一种高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂和PCB基板用组合物及其制备方法与流程

本发明属于pcb基板用环氧树脂、组合物及其制备，涉及一种高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂和pcb基板用组合物及其制备方法。本发明高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂和pcb基板用组合物具有低介电常数、低介电损耗、耐紫外光等特点，特别适合用于制作高频高速pcb基板。

背景技术：

1、随着人工智能、5g通讯的飞速发展，应用端对印刷电路板(简称pcb)提出了高精度、高密度、高可靠、高频高速等的要求，即要求pcb基板具有低介电性能、高耐热性能、高尺寸稳定性等。除此之外，对pcb基板的外观要求也变得越来越严格，为了避免pcb在曝光时两面相互影响而产生重影，要求基板必须具备屏蔽紫外线的功能。现有技术中，基板一般采用四官能基环氧树脂作为紫外光屏蔽剂使用，例如：中国发明专利申请cn106189083a公开的“一种玻璃纤维布增强的覆铜板”、cn101914265a公开的“一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用”、以及cn108676475a公开的“一种无卤树脂组合物、挠性印制电路板用覆盖膜、挠性覆铜板及其制备方法”等，其中采用的四酚基乙烷环氧树脂分子结构中含有4个离域大π键，体系能量低且稳定，用紫外光照射时能吸收绝大部份能量，起到耐紫外光特性，且四酚基乙烷环氧树脂为多官能度环氧树脂，可以在固化后形成致密的交联结构，提升板材的耐热性，但另一方面，四酚基乙烷环氧树脂自身介电性能较差，需与其他低介电树脂搭配使用才可以达到板材低介电特性，限制了其在pcb基板领域的应用；双环戊二烯(简称dcpd)环氧树脂因其结构中含有非极性的双环戊二烯骨架，增大了分子自由体积，树脂具有较好的介电性能；但由于dcpd结构为脂环链，导致dcpd环氧树脂耐热性较低。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂和pcb基板用组合物及其制备方法。本发明首先采用双环戊二烯(简称dcpd)与四酚基乙烷树脂在催化剂作用下形成中间体dcpd-四酚基乙烷树脂，再将中间体与环氧氯丙烷在碱性环境下反应合成dcpd-四酚基乙烷环氧树脂(即：高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂)；然后将合成的dcpd-四酚基乙烷环氧树脂与马来酰亚胺树脂、主链型苯并噁嗪树脂、dcpd-四酚基乙烷树脂、咪唑类催化剂、无机填料及溶剂混合获得pcb基板用组合物，从而提供一种高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂和pcb基板用组合物及其制备方法。

2、本发明的内容是：一种高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂，其特征是：该高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂(或称dcpd-四酚基乙烷环氧树脂)具有式(ⅰ)所示的化学结构式：

3、

4、式(ⅰ)中：n1、n2为0～6；

5、所述dcpd-四酚基乙烷环氧树脂的数均分子量范围为600～1000，分子量分布系数为1.2～1.6，环氧当量为210～250g/eq；

6、所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷环氧树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；

7、所述环氧当量的的定义是：1g样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷环氧树脂)中所含环氧基的质量占总质量数的百分数；

8、本发明的内容中：所述高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂的制备方法为：将dcpd-四酚基乙烷树脂与环氧氯丙烷及碱性催化剂进行反应，得到高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂。

9、所述高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂的制备方法具体为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口反应器中，加入1mol dcpd-四酚基乙烷树脂、4mol～8mol环氧氯丙烷，升温至50～90℃搅拌1h，使用恒压滴液漏斗均匀的滴加100～400g的碱性催化剂，滴加时间控制在60～120min，滴加过程中温度维持50～90℃，滴加结束后维持此温度反应2～4h；减压蒸馏除去过量环氧氯丙烷，用1000～2000ml甲苯溶解，然后降温到40～60℃，再加入20～200g碱性催化剂，维持40～80℃反应60～180min，分层，保留树脂层；将树脂层水洗至中性，再旋转蒸馏除去溶剂，得到高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂。

10、所述dcpd-四酚基乙烷树脂的化学结构式如下式(ⅱ)：

11、

12、式(ⅱ)中：n1、n2为0～6。

13、所述dcpd-四酚基乙烷树脂的数均分子量范围为450～800，分子量分布系数为1.2～1.5，羟基当量为125～160g/eq；

14、所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；

15、所述羟基当量的的定义是：1g样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷树脂)中所含羟基的质量占总质量数的百分数；

16、所述碱性催化剂是质量百分比浓度为30～70％的氢氧化钠水溶液、质量百分比浓度为30～70％的氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。

17、所述dcpd-四酚基乙烷树脂(或称dcpd-四酚基乙烷)的合成方法是：

18、a、在装有搅拌、温度计、(球形)冷凝管的反应器a中，加入1mol的双环戊二烯(简称dcpd)、1～4mol的四酚基乙烷、300g溶剂，升温至80～120℃维持搅拌溶解0.5h，同时将四酚基乙烷重量的1‰～1％的催化剂a与100g甲醇混合搅拌均匀后，加入到(恒压滴液)漏斗中备用；

19、b、待反应器a中的原料搅拌溶解(结束)后，将反应器a装置切换为蒸馏装置(及时蒸出体系中的甲醇溶剂)，开始滴加(恒压滴液)漏斗中催化剂a溶液，在时间1～3h内滴加完，滴加过程中维持反应温度80～100℃；

20、c、滴加完后，将反应器a装置切换为回流装置，维持100～140℃反应2～4h；

21、d、再将反应器a装置切换为蒸馏装置，减压蒸出反应器a中溶剂，反应器a内树脂趁热倒出，冷后即得(棕褐色)dcpd-四酚基乙烷树脂(固体)；

22、所述催化剂a为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；

23、所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物；

24、所述的四酚基乙烷的化学结构式为下式(ⅲ)，购自山东艾蒙特新材料有限公司，

25、

26、本发明的另一内容是：pcb基板用树脂组合物，其特征是：该pcb基板用树脂组合物由100质量份高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂，20～50质量份马来酰亚胺树脂，5～10质量份主链型苯并噁嗪树脂，5～10质量份dcpd-四酚基乙烷树脂，0.5～3.5质量份咪唑类催化剂，90～300质量份无机填料及70～300质量份溶剂混合组成；

27、所述高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂具有式(ⅰ)所示的化学结构式：

28、

29、式(ⅰ)中：n1、n2为0～6。

30、所述dcpd-四酚基乙烷环氧树脂的数均分子量范围为600～1000，分子量分布系数为1.2～1.6，环氧当量为210～250g/eq；

31、所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷环氧树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；

32、所述环氧当量的的定义是：1g样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷环氧树脂)中所含环氧基的质量占总质量数的百分数；

33、所述dcpd-四酚基乙烷树脂的化学结构式如下式(ⅱ)：

34、

35、式(ⅱ)中：n1、n2为0～6；

36、所述dcpd-四酚基乙烷树脂的数均分子量范围为450～800，分子量分布系数为1.2～1.5，羟基当量为125～160g/eq；

37、所述分子量分布系数的定义是：样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷树脂)的重均分子量与数均分子量的比值；

38、所述羟基当量的的定义是：1g样品(即制得的dcpd-四酚基乙烷树脂)中所含羟基的质量占总质量数的百分数；

39、所述马来酰亚胺树脂的化学结构式为下式(ⅳ)：

40、

41、r1为-h、-ch3；r2为-h、-ch3、-ch2ch3；

42、所述马来酰亚胺树脂选自四川东材科技集团股份有限公司的dfe928、dfe930、dfe936中的一种或两种以上的混合物。

43、所述主链型苯并噁嗪树脂的化学结构式为下式(ⅴ)；

44、

45、式(ⅴ)中：n为1-10；

46、r3为-ch2-、-so2、-o-、-co-、-s2-、-(ch2)2-、-(ch2)4-、-(ch2)6-、

47、-(ch2)8-、-(ch2)10-，-(ch2)12-，

48、r4为-ch2-、-so2、-c(ch3)2-、-c(ch3)(c2h5)-、-c(cf3)2-、

49、

50、所述主链型苯并噁嗪树脂选自四川东材科技集团股份有限公司的dfe149、dfe152、dfe153中的一种或两种以上的混合物。

51、所述咪唑类催化剂是咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物；

52、所述的溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；

53、所述无机填料是蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、云母粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅中的一种或两种以上的混合物。

54、本发明的另一内容中：所述高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂的制备方法为：将dcpd-四酚基乙烷树脂与环氧氯丙烷及碱性催化剂进行反应，得到高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂。

55、所述高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂的制备方法具体为：在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口反应器中，加入1mol dcpd-四酚基乙烷树脂、4mol～8mol环氧氯丙烷，升温至50～90℃搅拌1h，使用恒压滴液漏斗均匀的滴加100～400g的碱性催化剂，滴加时间控制在60～120min，滴加过程中温度维持50～90℃，滴加结束后维持此温度反应2～4h；减压蒸馏除去过量环氧氯丙烷，用1000～2000ml甲苯溶解，然后降温到40～60℃，再加入20～200g碱性催化剂，维持40～80℃反应60～180min，分层，保留树脂层；将树脂层水洗至中性，再旋转蒸馏除去溶剂，得到高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂；

56、所述碱性催化剂是质量百分比浓度为30～70％的氢氧化钠水溶液、质量百分比浓度为30～70％的氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物。

57、所述dcpd-四酚基乙烷树脂(或称dcpd-四酚基乙烷)的合成方法是：

58、a、在装有搅拌、温度计、(球形)冷凝管的反应器a中，加入1mol的双环戊二烯(简称dcpd)、1～4mol的四酚基乙烷、300g溶剂，升温至80～120℃维持搅拌溶解0.5h，同时将四酚基乙烷重量的1‰～1％的催化剂a与100g甲醇混合搅拌均匀后，加入到(恒压滴液)漏斗中备用；

59、b、待反应器a中的原料搅拌溶解(结束)后，将反应器a装置切换为蒸馏装置(及时蒸出体系中的甲醇溶剂)，开始滴加(恒压滴液)漏斗中催化剂a溶液，在时1～3h间内滴加完，滴加过程中维持反应温度80～100℃；

60、c、滴加完后，将反应器a装置切换为回流装置，维持100～140℃反应2～4h；

61、d、再将反应器a装置切换为蒸馏装置，减压蒸出反应器a中溶剂，反应器a内树脂趁热倒出，冷后即得(棕褐色)dcpd-四酚基乙烷树脂(固体)；

62、所述催化剂a为三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸、无水三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁、浓硫酸、磷酸中的一种或两种以上的混合物；

63、所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物；

64、所述的四酚基乙烷的化学结构式为下式(ⅲ)，购自山东艾蒙特新材料有限公司，

65、

66、本发明的另一内容是：pcb基板用树脂组合物的制备方法，是将100质量份高耐热、低介电、耐紫外光环氧树脂，20～50质量份马来酰亚胺树脂，5～10质量份主链型苯并噁嗪树脂，5～10质量份dcpd-四酚基乙烷树脂，0.5～3.5质量份咪唑类催化剂，90～300质量份无机填料及70～300质量份溶剂在室温下混合搅拌均匀，即制得pcb基板用树脂组合物；

67、所述制得pcb基板用组合物的固含量为60％～76％；

68、所述的“固含量”的定义是：1gpcb基板用组合物中所含除溶剂外的物质质量总和占总质量数的百分数。

69、与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

70、(1)采用本发明，将dcpd结构引入四酚基乙烷环氧树脂中，制得兼具高耐热、低介电及耐紫外光的环氧树脂，其非极性的双脂环链段具有较大的自由体积，可以有效固化物降低介电常数及介质损耗；结构中引入四官能度环氧结构，固化后极大地提高了体系的交联密度，且分子结构中苯环含量增多，树脂耐热性提高，tg≥210℃；结构中含有4个离域大π键，体系能量低且稳定，用紫外光照射时能吸收绝大部份能量，起到耐紫外光特性

71、(2)本发明pcb基板用树脂组合物中，通过在配方中引入马来酰亚胺树脂，使得制品介电常数、介质损耗进一步降低，耐热性进一步提高；通过引入主链型苯并噁嗪树脂，利用其结构中的碳氮协同起到阻燃剂的作用；引入dcpd-四酚基乙烷树脂，因其较好的反应活性、dcpd环带来的较低的介电常数，使得制品分子极性较小、介电性能优异；

72、(3)本发明提供的pcb基板用树脂组合物，压板后：介电常数≤3.40；介质损耗≤0.007；耐热性td5％≥390℃，tg≥220℃；阻燃：ul-v0级；它具备低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度及良好的阻燃性的特点，综合性能优异，可作高性能pcb基板用树脂使用；

73、(4)本发明产品制备工艺简单，产品性能良好，实用性强。