一种生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物领域，尤其涉及一种生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚酯弹性体结合了热塑性塑料和橡胶的优点，在汽车零部件、管道材料、医疗行业、纺织材料等领域具有广阔的应用前景。热塑性聚酯弹性体通常由硬链段和软链段组成，其中硬链段通常是结晶段，软链段通常是具有低玻璃化转变温度的长非晶链段。具有代表性的商业化产品是杜邦公司开发的pbt-block-ptmg，商品名为热塑性聚酯弹性体具有优异的韧性、回弹性、抗蠕变、抗冲击、耐热氧老化和耐候性较强。szymczyk等以对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇通过酯交换反应得到硬链段，以聚四氢呋喃醚二醇为软链段，采用缩聚法制成的聚醚酯，具有良好的性能，熔点可达226℃，拉伸强度可达24.5mpa，断裂伸长率达946％(european polymer journal 44.2(2008):436-443)；paszkiewicz等以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和聚四氢呋喃醚二醇为原料，通过熔融缩聚法制备出拉伸强度最高可达57.4mpa、但断裂伸长率仅有3.7％的热塑性弹性体(rscadvances 7.66(2017):41745-41754)；屠迎锋以聚四氢呋喃醚二醇为引发剂，通过级联缩聚-偶联开环(prop)方法，合成了多嵌段热塑性聚醚酯聚合物，强度最高可达11.1mpa，断裂伸长率为134％。热塑性聚酯弹性体作为高性能工程材料，其卓越的力学性能、便利的加工性能等在纺织、拉伸/流延薄膜、注塑等领域具有广阔的市场应用，但是其硬链段玻璃化转变温度较低，结晶速度较慢，在一定程度上使聚酯弹性体的强度和回弹性降低，难以得到高强高韧的弹性体。

2、尽管热塑性弹性体用途广泛，但其原料多数来自于不可再生的化石资源，生产过程释放大量的温室气体co2。因此有必要利用生物基材料研究开发出生物基热塑性聚酯弹性体，在减少石油资源使用的同时，能够兼顾弹性体材料的热力学性能，满足工业应用的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，该方法采用两步法，第一步先进行酯化/酯交换，第二步再进行缩聚反应，得到生物基热塑性聚酯弹性体，该弹性体性能优良、环境友好，可以更好满足市场对热塑性弹性体材料的需求。

2、同时，本发明还提供了一种生物基热塑性聚酯弹性体。

3、本发明不作特殊说明的情况下：nm代表纳摩尔/升，μm代表微摩尔/升，mm代表毫摩尔/升，m代表摩尔/升。

4、为实现上述目的，本申请公开了：

5、一种生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1：以芳香族二元酸类化合物、生物基二元醇、二元胺为原料，经过酯化和酰化反应后得到预聚物；

7、步骤2：向步骤1的反应体系中加入生物基聚三亚甲基醚二醇，进行缩聚反应，得到生物基热塑性聚酯弹性体；

8、芳香族二元酸类化合物的重量为65～80份、生物基二元醇的重量为45～75份、二元胺的重量为1～4份、生物基聚三亚甲基醚二元醇的重量为15～140份。

9、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述芳香族二元酸类化合物的重量为66～78份、生物基二元醇的重量为590～71份、二元胺的重量为1.8～3.3份、生物基聚三亚甲基醚二元醇的重量为15～139份。

10、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述生物基热塑性聚酯弹性体中软链段含量为8～55％，优选地，所述生物基热塑性聚酯弹性体中软链段含量为8.5～54％。

11、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述聚三亚甲基醚二醇的分子量为1000～3000g/mol。

12、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述二元胺为1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种；

13、所述生物基二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、异山梨醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。；

14、所述芳香族二元酸类化合物为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯中的一种。

15、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述步骤1和步骤2中，均需加入催化剂；所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或多种组合；

16、所述步骤2中还需要使用热稳定剂，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、irganox1010、irganox168和irganox245中的一种或多种组合。

17、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述步骤2具体为：

18、向步骤1得到的产物中加入生物基聚三亚甲基醚二元醇、催化剂和热稳定剂，待收集体系不再有液体流出，进行减压缩聚反应，在产物的分子量达到最高时缩聚反应结束。

19、在上述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法中，所述步骤1的反应压力为1～2bar，反应温度为180～240℃，反应时间为2～6h；

20、所述步骤2在190～240℃的条件下反应1～2h，然后至240～260℃，同时逐渐减压至100pa以下，反应3～7h。

21、同时，本发明还公开了一种生物基热塑性聚酯弹性体，采用如上任一所述方法制备得到。

22、本申请至少具有如下有益效果：

23、(1)本发明提供的生物基热塑性聚酯弹性体，在保持热塑性聚酯弹性体优异性能的基础上，在硬链段中引入酰胺单元，解决了聚酯玻璃化转变温度与结晶度较低的问题，使得硬链段展现出较好的综合性能；同时，在硬链段中引入酰胺单元可以制备出强度高、韧性好、回弹性高的热塑性聚酯弹性体。

24、(2)本发明提供的生物基热塑性聚酯弹性体的合成原料部分或全部来源于生物基材料，从源头减少了对化石资源的消耗，满足当前绿色环保低碳的发展趋势和需求。

25、(3)本发明提供的生物基热塑性聚酯弹性体，制备工艺简单，热力学性能优良，与现有的商业级化石基热塑性聚酯弹性体热力学性能相当，且可实现工业化的生产。通过改变聚酰胺酯硬链段和生物基聚三亚甲基醚二元醇软链段的比例可以调节生物基热塑性聚酯弹性体的热力学性能，得到从硬到软的系列弹性体材料。

技术特征：

1.一种生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸类化合物的重量为66～78份、生物基二元醇的重量为590～71份、二元胺的重量为1.8～3.3份、生物基聚三亚甲基醚二元醇的重量为15～139份。

3.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述生物基热塑性聚酯弹性体中软链段含量为8～55％，优选地，所述生物基热塑性聚酯弹性体中软链段含量为8.5～54％。

4.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚三亚甲基醚二醇的分子量为1000～3000g/mol。

5.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述二元胺为1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷中的一种或多种；

6.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中，均需加入催化剂；所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或多种组合；

7.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：

8.根据权利要求1所述的生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，

9.一种生物基热塑性聚酯弹性体，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述方法制备得到。

技术总结本发明属于聚合物技术领域，公开了一种生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：步骤1：以芳香族二元酸类化合物、生物基二元醇、二元胺为原料，经过酯化和酰化反应后得到预聚物；步骤2：向步骤1的反应体系中加入生物基聚三亚甲基醚二醇，进行缩聚反应，得到生物基热塑性聚酯弹性体；芳香族二元酸类化合物的重量为65～80份、生物基二元醇的重量为45～75份、二元胺的重量为1～4份、生物基聚三亚甲基醚二元醇的重量为15～140份。该方法采用两步法，第一步先进行酯化/酯交换，第二步再进行缩聚反应，得到生物基热塑性聚酯弹性体，该弹性体性能优良、环境友好，可以更好满足市场对热塑性弹性体材料的需求。同时，本发明还提供了一种生物基热塑性聚酯弹性体。技术研发人员：李发学,李莹莹,袁如超,张炽坚,何廷刚受保护的技术使用者：广东恒碳科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26