一种噻唑连接的COF高分子在光催化产H2O2和抗菌中的应用

本发明属于高分子光催化材料合成，具体涉及一种噻唑连接的cof高分子在光催化产h2o2和抗菌中的应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)在温和条件下具有较高的氧化能力，并产生水和氧气作为环保副产物，是工业上最重要的必需化学品之一，广泛应用于消毒、漂白、化学合成、航空航天等各个领域。然而，全球95%以上的h2o2是通过工业蒽醌氧化法产生，这是一个非常耗能的贵金属催化过程，需要在高压下使用大量的有机溶剂。因此，光催化生产h2o2因其温和、绿色的催化过程可能作为工业生产h2o2的有效替代方法。一些工作已经证明了几种用于光催化生产h2o2的催化材料，无机纳米材料如二氧化钛、氧化锌和硫化镉；有机聚合物包括石墨氮化碳、线性共轭聚合物以及共价三嗪框架。然而，这些材料因其过宽的带隙、有限的电荷分离效率限制了它们的光催化效率。

2、共价有机框架(cof)是由共价键连接的有机砌块构成的一类新兴晶态多孔框架材料，它具有优异的带隙可调性、高度可及的催化位点和光化学稳定性，逐渐成为被广泛使用的光催化剂。一些工作通过网状化学和动态共价化学在特定的构建块之间形成共价键，以调节共价有机框架的功能和电子结构，用于光催化析氢和产生h2o2。然而，共价键的高度极化和cof的内在可逆性会导致其π-电子离域不连续、化学稳定性不足以及电荷分离效率较低。例如，由于亚胺键的可逆性质，典型的亚胺连接的cof通常在酸性条件下被水解，同时亚胺键的强极化性质也导致整个框架内较差的电荷转移。因此，在亚胺cof中引入功能单元以形成强大的共轭框架克服其π-电子离域不连续、化学稳定性不足以及电荷分离效率较低等问题，以期实现长效的光催化是一个重要的发展方向。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明利用(4-甲酰基苯基)三嗪和(4-氨基苯基)三嗪作为原料首先合成了亚胺连接的二维cof(简称为tti-cof)，然后用硫单质对其进行合成后修饰，使其在维持原有网状结构的同时转化为噻唑连接的二维cof(简称为ttt-cof)。这种转化有效改变了该原料制备的cof的电子结构，实现了更快的载流子分离，同时极大提高了框架的共轭程度，增强了结构稳定性。本发明已发现所制备的ttt-cof在光催化产h2o2方面具有显著提高的催化效率和长期催化稳定性，其光催化h2o2生成速率为29.9 mmol g-1 h-1，超过tti-cof(1.4 mmol g-1 h-1)的20倍，并且优于绝大多数传统的有机和无机光催化剂(包括以往报道的其他cof)。ttt-cof还表现出优异的光催化抗菌性能，可以作为涂料喷涂于口罩过滤层，从而制备抗菌型口罩。

2、具体地，本发明提供了一种噻唑连接的cof高分子在光催化产h2o2和抗菌中的应用。

3、进一步地，所述噻唑连接的cof高分子的制备方法包括：将(4-甲酰基苯基)三嗪和(4-氨基苯基)三嗪在反应溶剂中在酸的作用下进行溶剂热反应，收集反应产物，经洗涤、干燥后得到亚胺连接的cof，然后用硫单质对亚胺连接的cof进行合成后修饰以将亚胺连接的cof转化为噻唑连接的cof，经洗涤、干燥后即得到所述噻唑连接的cof催化剂。

4、进一步地，(4-甲酰基苯基)三嗪和(4-氨基苯基)三嗪的摩尔比为1:0.8-1.2。

5、进一步地，所述反应溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、正丁醇、苯甲醇、甲醇、乙醇、二甲亚砜、乙腈、环己烷中的一种或为其中几种的混合溶剂。

6、进一步地，所述反应溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂。进一步地，所述混合溶剂中1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比例为1:1。

7、进一步地，所述酸为3-6mol/l的乙酸。进一步地，所述反应溶剂与所述酸的体积比例为10:1。在所述反应溶剂为1,4-二氧六环与均三甲苯的混合溶剂的情况下，1,4-二氧六环、均三甲苯与所述酸的体积比例为5:5:1。

8、进一步地，所述溶剂热反应在经脱气和密封的条件下进行。进一步地，所述脱气包括使用冷冻-解冻循环法进行脱气，例如用液氮浴快速冷冻，经过三个冷冻泵-解冻循环进行脱气。进一步地，在脱气前对反应体系进行超声处理，例如超声5-30min。

9、进一步地，所述溶剂热反应包括在120-140℃下反应3-7天。

10、进一步地，所述洗涤包括用四氢呋喃和丙酮洗涤。

11、进一步地，所述制备方法还包括对得到的亚胺连接的cof进行进一步纯化。进一步地，所述进一步纯化包括将得到的亚胺连接的cof在索氏提取器中用四氢呋喃提取12-36h。

12、进一步地，所述干燥包括真空干燥。进一步地，所述干燥包括在120℃下真空干燥6-24h。

13、进一步地，亚胺连接的cof与硫单质的质量比为1:10-20。

14、进一步地，用硫单质对亚胺连接的cof进行合成后修饰包括将亚胺连接的cof与硫单质混合均匀后在真空密封条件下依次在150-160℃、320-360℃下反应。进一步地，在150-160℃下反应包括以2-5 ℃/min升温速度升温至150-160℃，保温1-6 h。进一步地，在320-360℃下反应包括以2-5 ℃/min升温速度升温至320-360℃，保温1-6 h。

15、进一步地，所述制备方法还包括对得到的噻唑连接的cof进行进一步纯化。进一步地，噻唑连接的cof的进一步纯化包括将得到的噻唑连接的cof在索氏提取器中依次用甲苯和四氢呋喃提取6-24 h。

16、进一步地，对得到的噻唑连接的cof的洗涤包括使用醇类溶剂进行洗涤，例如使用甲醇洗涤。

17、进一步地，对得到的噻唑连接的cof的干燥包括在室温下真空干燥。

18、进一步地，所述噻唑连接的cof高分子用于制备抗菌型口罩。

19、因此，本发明还涉及由本文所述的方法制备的噻唑连接的cof高分子在制备抗菌型口罩中的应用。

20、进一步地，在抗菌和制备抗菌型口罩的应用中，所述噻唑连接的cof高分子与二价铁离子联合使用。

21、进一步地，所述二价铁离子的形式为硫酸亚铁。

22、进一步地，在制备抗菌型口罩的应用中，将所述噻唑连接的cof高分子与二价铁离子一起喷涂于口罩过滤层，例如喷涂于口罩中间的用于过滤细菌的熔喷布，例如制备噻唑连接的cof高分子与二价铁离子的分散液，然后一起喷涂于口罩过滤层。

23、在其他方面，本发明还提供了一种由本文所述的方法制备的用于光催化产h2o2和抗菌的噻唑连接的cof高分子。

24、本发明的有益效果

25、本发明利用(4-甲酰基苯基)三嗪和(4-氨基苯基)三嗪作为原料首先合成了亚胺连接的二维cof(简称为tti-cof)，然后用硫单质对其进行合成后修饰，使其在维持原有网状结构的同时转化为噻唑连接的二维cof(简称为ttt-cof)。这种转化有效改变了该原料制备的cof的电子结构，实现了更快的载流子分离，同时极大提高了框架的共轭程度，增强了结构稳定性。ttt-cof表现出比tti-cof更好的cof光催化效率和长期催化稳定性，实验结果表明，在苯甲醇作为牺牲剂时，ttt-cof的光催化h2o2生成速率为29.9 mmol g-1 h-1，是tti-cof(1.4 mmol g-1 h-1)的20倍，优于绝大多数传统的有机和无机光催化剂(包括以往报道的其他cof)。特别的是，在拥有高催化效率的同时，ttt-cof具有长期稳定性，连续工作200h后活性仍无明显下降。此外，利用ttt-cof表现出优异的光催化抗菌性能，在铁离子辅助下，ttt-cof光照30 min的抗菌率可达99%。进一步将cof作为涂料喷涂于口罩过滤层，涂覆cof的过滤层作为一种光致接触杀灭表面，可在30 min内达到>99.99%的杀菌效率，在综合空气污染控制和个人防护方面表现出出色的性能。