锂离子电池正极无氟粘结剂及制备方法、电池正极及电池与流程

本申请锂离子电池粘合剂，特别涉及一种锂离子电池正极无氟粘结剂及其制备方法、电池正极及电池。

背景技术：

1、传统的粘结剂如聚偏氟乙烯（pvdf）等含有氟元素，这不仅增加了成本，而且可能对环境造成污染。因此，开发无氟粘结剂已成为行业的重要研究方向。在制备锂离子电池时，对于粘结剂的选择需要考虑到其化学性质、物理性质、与不同正极材料的良好相容性，特别是三元正极材料（如nca、ncm等）的化学性质较为活泼，容易与水发生反应，所以其在水性环境下稳定性较差，因而有机溶剂型无氟粘结剂较水性无氟粘结剂的适用性更广。尽管已经有一些研究尝试开发有机溶剂型无氟粘结剂，但这些粘结剂普遍存在溶胀性高、粘结力低、韧性不足等问题。这些问题不仅影响了电池的能量密度和循环稳定性，还可能导致电池寿命的降低和安全隐患。

2、当前有机溶剂型无氟粘结剂在使用过程中，粘结剂会大量包覆在活性颗粒的表面，有机聚合物本身并不具备优异的导电性，当作为粘结剂使用，完全包裹正极材料时，会在一定程度上阻碍电子和离子在正极中的传输，导致颗粒间的接触阻抗增加、电池充放电的极化增大，使电池的循环性能变弱。同时现有的粘结剂对电解液的耐受性不够，会与电解液中的离子或溶剂分子发生相互作用，发生溶胀作用，导致粘结剂性能的变化。目前解决粘结剂对电解液的耐受性问题的主要方法就是通过引入交联结构，抑制溶胀，但交联后的粘结剂又可能使溶解性能劣化，导致粘结剂在极片中的分布不均匀，进而使得电极在充放电过程中发生剥落或断裂，且当交联密度过大时，聚合物则变硬变脆，导致电池极片在加工过程中易出现断裂、开裂等现象。

3、因此，调整粘结剂的化学结构和配方，开发出一种具有低溶胀、高粘结力、高韧性等优异性能的正极无氟油性粘结剂成为当前行业的重要需求。

技术实现思路

1、本申请所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，在一定程度上解决由于交联改性的粘结剂在极片中的分布不均匀以及在加工过程中易出现断裂、开裂等问题，提供一种核心交联、外壳油溶的双重结构的无氟油溶性正极粘结剂及其制备方法，一种电池正极及电池。

2、为解决上述技术问题，本申请提出的技术方案为：

3、第一方面，一种锂离子电池正极无氟粘结剂，其结构包括中间核心和外层油溶壳两部分，所述外层油溶壳分子链段的一端束缚在中间核心上，所述中间核心为交联结构；

4、原料组分按质量份包括：a1单体25~75份，a2单体25~50份，交联单体7~15份，b1单体20~50份，b2单体50~100份，功能单体5~20份。

5、本申请的锂离子电池正极无氟粘结剂由于中间核心部分采用特殊的交联结构设计，它具有稳定的结构，以提高粘结剂的机械强度和粘结剂在电解液中的耐受性。

6、然后在中间核心上原位聚合一层壳层，该壳层与有机溶剂nmp（n-甲基吡咯烷酮）相容性较好，使材料在有机溶剂的条件下具有溶解性、分散性，且该壳层能为粘结剂提供良好的粘结性能，能够缓解活性物质在充放电过程中的体积变化，维持电极结构的完整性，同时避免溶液型粘结剂过度包覆活性物质和导电剂，减小颗粒之间的接触阻抗，提高电池的性能和稳定性。

7、第二方面，本申请还提供一种锂离子电池正极无氟粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、预先制备核乳液：将乳化剂、去离子水搅拌溶解后，加入a1单体、a2单体、交联单体搅拌，预乳化，搅拌升温，然后加入引发剂反应得到第一核乳液，（引发剂也可在预乳化步骤加入）；

9、s2、制备过渡层：向步骤s1得到的第一核乳液中滴加交联单体和引发剂，得到带有烯基过渡层的第二核乳液；

10、s3、制备壳层溶液：将b1单体、b2单体、功能单体混合，得到壳层溶液；

11、s4、将步骤s3得到的壳层溶液和引发剂溶液滴加到步骤s2得到的第二核乳液中，保温反应，得到初步乳液；

12、s5、将步骤s4得到的初步乳液过滤、干燥后得到固体粉末，即为锂离子电池正极无氟粘结剂。

13、第三方面，本申请还提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括如第一方面所述的锂离子电池正极无氟粘结剂，或如第二方面所述的制备方法得到的锂离子电池正极无氟粘结剂，还包括集流体和涂覆在所述集流体表面的正极活性涂层。

14、第四方面，本申请还提供一种锂离子软包电池，所述锂离子电池包括上述锂离子电池正极。

15、可以理解的是，上述第二方面至第四方面的有益效果可以参见上述第一方面内容中的相关描述，在此不再赘述。

技术特征：

1.一种锂离子电池正极无氟粘结剂，其特征在于，中间核心和外层油溶壳两部分，所述外层油溶壳的分子链段的一端束缚在中间核心上，所述中间核心为交联结构；

2.一种如权利要求1中所述的锂离子电池正极无氟粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述乳化剂为十二烷基苯酸钙、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、sr-10、se-10、sn-10和op-10中的一种或多种的组合；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述交联单体为含有多个不饱和碳碳双键的烯类单体，碳碳双键的数量≥2，所述交联单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种的组合；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述b1单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮中一种或多种的组合；

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述滴加时间为0.3h~2h，保温反应为55℃~85℃，反应时间为1h~8h；步骤s5中所述过滤为通过200目滤袋过滤。

8.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括如权利要求1所述的锂离子电池正极无氟粘结剂，或如权利要求2至7中任一项所述的制备方法得到的锂离子电池正极无氟粘结剂，还包括集流体和涂覆在所述集流体表面的正极活性涂层。

9.一种锂离子软包电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8所述锂离子电池正极。

技术总结本申请提供了一种锂离子电池正极无氟粘结剂及制备方法、电池正极及电池，锂离子电池正极无氟粘结剂结构包括交联核心和油溶外壳两部分，所述交联核心为具有交联结构的球形聚合物，所述油溶外壳为在交联核心上原位聚合的一层聚合物壳层，其外壳层聚合物的分子链段一端束缚在中心交联核上；所述粘结剂原料组分按质量份包括：A1单体25~75份，A2单体25~50份，交联单体7~15份，B1单体20~50份，B2单体50~100份，功能单体5~20份，本申请提供的粘结剂能缓解活性物质在充放电过程中的体积变化，维持电极结构的完整性，避免溶液型粘结剂过度包覆活性物质和导电剂，从而减小颗粒之间的接触阻抗，提高电池的性能和稳定性，还提供其粘结剂的制备方法、正极极片及电池。技术研发人员：刘鸿辉,席柳江,叶秀华,谢有珑,刘龙,张春秀,彭梅珍,周学军受保护的技术使用者：湖南高瑞电源材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26