一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及卤水提锂材料，具体而言，涉及一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去十年中，电动汽车和锂离子电池产业的迅速崛起带动了对锂资源需求的激增。目前市面上的锂产品主要来源于高品位的锂矿石与盐湖卤水。从盐湖卤水中提取锂工艺的操作简便性及成本效益使其在经济和科学上都具有巨大潜力。至今，人们已经开发出多种从盐湖卤水中回收锂的技术，包括膜法、溶剂萃取法和吸附法等。其中，吸附法因其操作上的便捷性、对li+的高选择性和环境友好性受到市场青睐。

2、目前以金属无机物为基础的锂吸附剂，以锰基锂离子筛、钛基锂离子筛和铝基锂离子筛为主。锰基锂离子筛和钛基锂离子筛具有优异的li+吸附能力和选择性，但在实际应用中，锰基锂离子筛在酸性液体解吸过程中会发生大量锰离子溶解损失，循环性较低，而钛基锂离子筛的生产成本高。相较而言，铝基锂离子筛(li/al-ldhs)则具有稳定的吸附性能，在纯水解析过程中发生的溶损可忽略不计，铝基锂离子筛的化学表达式一般为licl·mal(oh)3·nh2o，其锂选择性能优异且具有良好的吸附容量(4-8mg/g)，是被广泛应用的无机金属锂吸附剂；但由于一些含氧阴离子(如：so42-、co32-)相比于氯离子对铝基锂离子筛有较强的亲和力，容易以离子交换的方式进入到吸附剂的层间结构中，导致纯水解析困难，进而导致铝基锂离子筛的吸附性能大幅衰减。目前，全球大部分含锂盐湖均以硫酸盐型盐湖为主，因此，该类铝基锂离子筛的应用受到极大限制。

3、在目前的技术体系中，铝基锂离子筛的合成主要采用水热法、机械化学法和共沉淀法三种策略。水热法制取出晶型优良且粒径分布均一的铝基锂离子筛，但成本较高。机械化学法在合成中减少了溶剂的使用，却无法保证所得铝基锂离子筛粒径的均匀性。共沉淀法能够直接产出粒度分布较为均匀的粉体材料，然而在共沉淀过程中容易存在微观混合不充分，导致所得粉体材料物相不纯，比表面积不高，锂的活性位点暴露不足，锂吸附容量低等缺点。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用，本发明提供的铝基锂离子筛具有较高的比表面积、粒径分布均一，含碳酸根杂质较少，且拥有优良的吸附性能，在高硫类型盐湖卤水运行过程中可以保持长周期稳定性，拓宽了铝基锂离子筛的应用场景。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种铝基锂离子筛，所述铝基锂离子筛具有如下通式：licl·xla(oh)3·mal(oh)3·nh2o；式中，0.01≤x≤0.08，1.5≤m≤10，2≤n≤9；

4、所述铝基锂离子筛中含有碳酸根杂质，含量为所述铝基锂离子筛的0.01wt％-0.15wt％；

5、所述铝基锂离子筛的比表面积为60m2/g-95m2/g；

6、所述铝基锂离子筛中结构水的含量为18wt％-25wt％。

7、在可选的实施方案中，所述铝基锂离子筛满足以下条件①-②中的至少一项：

8、①所述铝基锂离子筛对硫酸根的吸附量为0.1mg/g-9mg/g；

9、②所述铝基锂离子筛对锂离子的吸附量为9.80mg/g-16.5mg/g。

10、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的铝基锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：

11、s1、将铝源、锂源、镧源和醇于水中溶解并超声处理得混合盐液，将碱于水中溶解并超声处理得碱液；

12、s2、将混合盐液和碱液以并流的方式加入到反应器，并开启双频超声处理，进行共沉淀反应，得到铝基锂离子筛前驱体；

13、s3、将铝基锂离子筛前驱体进行活化处理得铝基锂离子筛。

14、在可选的实施方案中，所述醇包括甲醇、乙醇、聚乙二醇或乙二醇中的至少一种。

15、在可选的实施方案中，步骤s1中，所述超声处理的条件为超声波频率为5khz-50khz，超声功率为30w-100w，超声功率密度为3w/cm2-10w/cm2，超声时间为0.2h-2h，温度为25℃-60℃。

16、在可选的实施方案中，步骤s2中，所述双频超声处理为同时采用低频超声和高频超声进行处理；

17、和/或，所述低频超声的超声波频率20khz-40khz，超声功率为200w-500w，超声功率密度为20w/cm2-50w/cm2；

18、和/或，所述高频超声的超声波频率为40khz-60khz，超声功率为400w-800w，超声功率密度为50w/cm2-100w/cm2；

19、所述低频超声的超声波频率小于高频超声的超声波频率。

20、在可选的实施方案中，步骤s1中，所述混合盐液或所述碱液的制备方法满足以下条件③-⑤中的至少一项：

21、③所述醇在混合盐液中的体积分数为5％-60％；

22、④所述混合盐液中锂离子、铝离子和镧离子的摩尔比为(0.15-10)：1：(0.01-0.15)，和/或，所述混合盐液中锂离子的浓度为0.05mol/l-8mol/l；

23、⑤所述碱液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨中的至少一种，所述碱液中碱的浓度为0.5mol/l-15mol/l。

24、在可选的实施方案中，步骤s2满足以下条件⑥-⑨中的至少一项：

25、⑥所述混合盐液的流速为10ml/min-60ml/min；

26、⑦所述碱液的流速为5ml/min-80ml/min；

27、⑧所述共沉淀反应的反应温度为25℃-100℃；

28、⑨所述共沉淀反应结束时反应液的ph为4.0-8.0。

29、在可选的实施方案中，步骤s3中，所述活化处理是指将铝基锂离子筛前驱体置于活化溶液中搅拌10h-24h；和/或，所述活化溶液为纯水。

30、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述铝基锂离子筛的应用，所述铝基锂离子筛用于液相的锂吸附。

31、本发明具有以下有益效果：

32、(1)本发明提供的铝基锂离子筛具有镧元素掺杂，能够与氯离子络合以增强铝基锂离子筛对氯离子的亲和性，有利于降低铝基锂离子筛对其他含氧根离子(如硫酸根、硼酸根)的吸附，拓宽了铝基锂离子筛在硫酸盐型盐湖提锂中的应用，提高对锂离子的提取效率。

33、(2)本发明制备铝基锂离子筛时通过超声处理使混合盐液脱气，减少混合盐液中二氧化碳浓度，进而减少铝基锂离子筛中碳酸根杂质的含量。另外，在共沉淀反应体系中，通过添加醇提高了铝基锂离子筛的水合程度，进而，提高了铝基锂离子筛的吸附容量。再者，在共沉淀反应过程中，通过双频超声促进共沉淀反应进行，利用高频超声产生超声射流，有利于混合盐液和碱液在微观层面上充分混合；低频超声产生空化气泡，有利于促进共沉淀反应的初级成核，加快共沉淀反应，高频超声和低频超声结合的双频超声处理，使得所制备的铝基锂离子筛具有较大的比表面积，可以和提锂溶液充分接触，增加提锂效率。