低温萤石捕收剂的制备方法与流程

本发明属于捕收剂制备，具体的涉及一种低温萤石捕收剂的制备方法。

背景技术：

1、萤石是工业氟元素的重要来源，被广泛应用于炼钢、玻璃、搪瓷及国防、电子、军工等领域。然而，随着高品质、易选冶萤石资源的不断开发与消耗，萤石品位逐步贫化，嵌布关系愈发紧密，提质降杂更加困难。浮选是回收萤石最主要的选矿手段，常采用脂肪酸类捕收剂回收萤石。然而，脂肪酸类捕收剂因水溶性差、难分散等因素，在低温环境下存在捕收能力不足、消耗量大、浮选速率慢、起泡性能差等问题，导致萤石在低温环境下浮选回收率显著较低。

2、专利cn114632626a中公开了一种萤石低温捕收剂及其制备方法，然而该工艺中所用到的地沟油成分组成极为复杂，其中包含大量饱和动物油酸，而饱和动物油酸不利于浮选。此外，不同的植物油酸不饱和度也不相同，这导致该工艺极易受原料限制，稳定性较差。专利cn115999775a中公开了一种萤石低温捕收剂及其配置方法，该方法中主要原材料油酸钠的碘值仅有80-100，而低碘值的油酸钠捕收能力较弱，因此需要加大捕收剂用量。此外，该工艺采用大量的水溶解油酸钠，极易导致药剂分层。专利cn114054213a中公开了一种高效低温萤石捕收剂及其制备方法，由于工业所用大多数脂肪酸成分复杂，多含大量杂质，导致原料分布极为不均。这些脂肪酸在静置后常常分层，不同区域的脂肪酸碘值等指标波动极大，严重影响了浮选的生产。在低温环境下，低碘值的脂肪酸因其较高的熔点而快速析出，不仅不利于药剂的加药，还会影响浮选效率。

3、综上所述，尽管目前开发出了多种低温萤石捕收剂，然而这些药剂仍存在一些共性问题：（1）所用原材料为多种混合羧酸，每种羧酸的熔点、碘值、酸值各不相同。笼统的采用同一种工艺，其最终获得的产品差别极大，部分产品因其不饱和度较低，甚至无任何捕收性能；（2）针对低碘值、高熔点的油酸，一般采用两种做法：一是不采用任何处理直接混入捕收剂中，导致这些油酸在低温环境下析出，使得管路堵塞、浮选捕收性能减弱、难以适应低温环境；二是采用静置、分层工艺，将杂质与低碘值油酸过滤分离，只取上层清液使用，导致后续处理废料成本增加。因此，有必要探索一种新型的低温萤石捕收剂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是：提供一种低温萤石捕收剂的制备方法。该制备方法能够克服原材料不稳定、生产出的药剂易分层、低碘值油酸会在低温环境下析出，从而导致浮选指标受影响等一系列问题；采用该方法制备的萤石捕收剂在低温环境下具有很好的吸附能力。

2、本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，由以下步骤组成：

3、（1）一次皂化及酸化：将氢氧化钠溶液加入至植物油酸中，然后升温、搅拌混合至皂化反应完全，得到皂化油酸；最后向皂化油酸中加入浓硫酸进行酸化处理，获得酸化处理的皂化油酸；

4、（2）一次盐析：向步骤（1）酸化处理的皂化油酸中加入食盐搅拌后静置、分层，所得上层清液为第一油酸，下层沉淀为第一油酸渣；

5、（3）卤化：向步骤（2）得到的第一油酸中加入次卤酸和盐酸进行卤化反应，获得卤化第一油酸；

6、（4）二次皂化及酸化：将氢氧化钠溶液加入至步骤（3）制备得到的卤化第一油酸中，然后升温、搅拌混合至皂化反应完全，得到二次皂化油酸；最后向二次皂化油酸中加入浓硫酸进行酸化处理，获得酸化处理的二次皂化油酸；

7、（5）二次盐析：向步骤（4）制备得到的酸化处理的二次皂化油酸中加入食盐搅拌后静置、分层，所得上层清液为第二油酸，下层沉淀为第二油酸渣；

8、（6）氧化及肟化：向第一油酸渣和第二油酸渣的混合物中加入氧化试剂和第一浓硫酸进行氧化反应，经搅拌、保温至反应完全得到氧化后的油酸渣，向氧化后的油酸渣中加入甲醇或乙醇中的一种和第二浓硫酸进行酯化反应，然后再将酯化后的油酸渣与盐酸羟胺进行肟化反应，获得氧化烷基氧肟酸；

9、（7）复配及溶解：将第二油酸、氧化烷基氧肟酸和非极性烃油三者进行复配得到不饱和脂肪酸，然后加入有机溶剂进行稀释、溶解，制备得到低温萤石捕收剂。

10、其中：

11、步骤（1）中所述植物油酸为红花籽油、玉米油、亚麻籽酸化油或菜籽油油脚中的一种。

12、步骤（1）中氢氧化钠溶液的质量浓度为10%-20%，植物油酸与氢氧化钠溶液的重量比为5:1-1.2。

13、步骤（1）中皂化反应温度为60-80℃，皂化反应时间为3-6h。

14、步骤（1）中皂化油酸与浓硫酸的重量比为2:1-1.5。

15、步骤（1）中酸化处理温度为室温，酸化处理时间为1-2h。

16、步骤（2）中步骤（1）酸化处理的皂化油酸与食盐的重量比为20:1-1.5，静置时间为3-5h。

17、步骤（3）中所述次卤酸为次氯酸或次氯酸钠中的一种。

18、步骤（3）中第一油酸、次卤酸、盐酸三者的重量比为10:1-1.2:0.5-0.6；卤化反应时间为1-2h，卤化反应温度为20-30℃。

19、步骤（4）中氢氧化钠溶液的质量浓度为10%-20%。

20、步骤（4）中卤化第一油酸与氢氧化钠溶液的重量比为10:1-1.2。

21、步骤（4）中皂化反应温度为60-80℃，皂化反应时间为2-4h；二次皂化油酸与浓硫酸的重量比为5:1-1.5，酸化处理温度为室温，酸化处理时间为1-2h。

22、步骤（5）中步骤（4）制备得到的酸化处理的二次皂化油酸与食盐的重量比为50:1-1.5，静置时间为1-3h。

23、步骤（6）中所述氧化试剂为双氧水、高锰酸钾或高氯酸钠中的一种。

24、步骤（6）中第一油酸渣和第二油酸渣的重量和、氧化试剂、第一浓硫酸三者的重量比为5:1.5-2.5:1-2。

25、步骤（6）中氧化反应时间为4-8h，氧化反应温度为30-50℃。

26、步骤（6）酯化反应中氧化后的油酸渣、甲醇或乙醇中的一种、第二浓硫酸三者的重量比为1:0.6-1.0:0.1-0.3。

27、步骤（6）中酯化反应温度为70-80℃，酯化反应时间为1-2h。

28、步骤（6）中酯化后的油酸渣与盐酸羟胺的重量比为1:0.2-0.5，肟化反应温度为40-60℃，肟化反应时间为2-3h。

29、步骤（7）中所述非极性烃油为煤油或柴油中的一种。

30、步骤（7）中第二油酸、氧化烷基氧肟酸、非极性烃油三者的重量比为5:1-1.5:0.5-1，复配温度为室温。

31、步骤（7）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或乙醚中的一种或多种。

32、步骤（7）中不饱和脂肪酸与有机溶剂的重量比为1:0.5-1.0，溶解时间为1-1.5h，溶解温度为室温。

33、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

34、（1）本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，采用一段皂化与酸化反应对初始油酸及各种酸化油和油脚进行皂化、酸化处理，并通过盐析获得高碘值、高不饱和度及低熔点的第一油酸，同时分离出高熔点的油酸及杂质；将第一油酸卤化后进行二段皂化与酸化处理，进一步通过盐析得到第二油酸；然后对第一油酸渣和第二油酸渣的混合物进行氧化处理，将高熔点的油酸渣及杂质氧化、溶解后，进行酯化和肟化反应，获得氧化烷基氧肟酸；最后通过复配将第二油酸、氧化烷基氧肟酸及非极性烃油进行混合，并加入有机溶剂溶解形成最终的萤石捕收剂。

35、（2）本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，利用工业副产品植物油酸中往往同时存在高碘值、不饱和程度高的油酸及低碘值、不饱和程度低的油酸，其中，低碘值、不饱和程度低的油酸多对浮选不利，且在低温环境下易析出，造成捕收剂分层、管路堵塞、捕收性能差、用量大等问题。基于此，对工业副产品油酸中不同碘值及不饱和程度的油酸进行分别处理，充分发挥不同碘值、不饱和程度及不同熔点油酸的作用，使其形成协同效应，高不饱和程度油酸具有强疏水性和捕收性能，而低不饱和程度油酸则具有强选择性，通过分离出两种不同的油酸，并对其分别处理后，促使两种油酸在萤石矿物表面的吸附形成协同效应。其中，低不饱和程度的油酸优先吸附在萤石表面，在萤石表面ca位点形成选择性的标记作用，标记后的萤石表面将为高不饱和程度油酸的吸附提供强活性位点，进而形成协同效应，大大提高了低温环境下捕收剂的吸附能力。

36、（3）本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，通过两段皂化反应和酸化处理，并通过盐析将高碘值、高不饱和程度及低熔点的第二油酸分离出来，通常，油酸的不饱和程度越高、熔点越低、碘值越高，捕收性能越强。因此，优先分离出的这类高不饱和程度及高碘值的油酸作为最终萤石捕收剂的主要成分，并避免了其他杂质及低不饱和程度油酸混入及后续处理对其捕收性能的影响。此外，皂化反应将油酸转化成为对应的碱金属盐，大大提高了捕收剂的水溶性和分散性，而对皂化后的油酸进行酸化处理，酸化处理后可增强捕收剂在精选过程中的捕收性能，避免精选过程低浓度环境下，捕收剂捕获性能降低导致萤石损失于中矿中。

37、（4）本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，创造性地将低碘值、低不饱和程度的油酸分离出来，摒弃传统简单过滤丢弃的处理方式，采用轻微氧化处理的方式，促使这些低碘值、低不饱和程度的油酸及残渣进行溶解，并增加油酸的不饱和程度，进而进一步增强低不饱和程度油酸的捕收性能。

38、（5）本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，对低不饱和程度的油酸进行单独处理，这类油酸往往碳链较短，捕收能力较弱，而本发明将这类油酸酯化和肟化反应，获得氧化烷基氧肟酸，烷基氧肟酸最适宜通过短碳链的有机物进行合成，氧化后的烷基氧肟酸可以通过竞争吸附的影响，取代萤石表面水化层而稳定吸附在矿物表面，从而促使矿物表面疏水。同时，氧化烷基氧肟酸的强稳定性促使其在低温环境下对萤石矿物的选择性更强，并优先吸附在萤石表面，为高不饱和度的第二油酸的吸附创造条件。

39、（6）本发明所述的低温萤石捕收剂的制备方法，将少量非极性烃油引入至该萤石捕收剂中，非极性烃油的存在会大大降低脂肪酸类捕收剂的泡沫稳定性，避免前述第二油酸及氧化烷基氧肟酸的泡沫稳定性太强导致浮选难以消泡等问题，同时增强捕收剂的捕获能力，非极性烃油与脂肪酸类捕收剂可以在萤石表面共吸附，促使萤石捕收剂的耐低温性能。

40、（7）现有的脂肪酸类捕收剂往往需要较高的矿浆温度才可稳定吸附在萤石表面，低温环境下，脂肪酸类捕收剂出现吸附稳定性差、吸附密度低、用量大、捕收能力弱等问题，因此，常规的萤石捕收剂往往需将矿浆加温至25℃以上，而采用本发明所述的制备方法制备得到的低温萤石捕收剂，具有适宜于低温浮选、无残渣、选择性强、捕收能力强等优点，即使在10℃环境下依然可以稳定吸附在萤石表面，特别适用于低温环境下萤石矿物的浮选回收。