一种汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的检测方法与流程

本发明属于室内空气质量检测领域，具体涉及一种汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的检测方法。

背景技术：

1、醇醚类化合物是一类常用的工业原材料和助剂，以乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物最为常见。乙二醇醚类化合物是一类优良的溶剂和助剂，其分子结构中含有醚键、酯基，对极性和非极性物质均有一定的溶解能力，广泛应用于涂料、油墨、纺织品、皮革、塑料、化妆品、玩具等领域。但随着研究的深入，发现部分乙二醇醚类化合物具有一定的潜在风险，主要表现为刺激性、肝肾毒性和生殖毒性等。对此，欧盟reach法规已将部分乙二醇醚类化合物列入高度关注物质(svhc)清单，美国国立职业安全与健康研究所(niosh)等机构针对部分乙二醇醚类化合物颁布了职业接触限值，我国制定的职业卫生接触限值gbz 2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限值》和gbz/t 160.50-2004《工作场所空气中烷氧基乙醇类化合物的测定方法》中也对部分乙二醇醚类化合物进行了限制。针对乙二醇醚类化合物的分析，骆秋云等人建立了一种工作场所空气中12种乙二醇醚类化合物的气相色谱检测方法，该方法以活性炭管采集空气中乙二醇醚类化合物样品，采样后的管内填料经过甲醇-二氯甲烷(85+15，体积比)溶液洗脱后，使用气相色谱-质谱法进行检测，外标法定量。朱建丰等人建立了一种工作场所空气中乙二醇甲醚、乙二醇乙醚和乙二醇丁醚的检测方法，该方法以活性炭管为捕集管，以50ml/min采集6l样品气体，将采过样的前后段活性炭分别放入二氯甲烷-甲醇(95+5)溶剂中解吸，气相色谱法进行检测。

2、同样的，丙二醇醚类化合物也是一类重要的有机溶剂，其对极性和非极性物质都具有优良的溶解特性，是一类高档的环保溶剂，广泛应用于油墨、涂料、纸张、塑料等领域，其本身毒性较低，但具有特殊气味，具有一定的刺激性。针对丙二醇醚类化合物的分析，戎伟丰等建立了一种工作场所空气中丙二醇甲醚乙酸酯的溶剂解吸-气相色谱测定方法，采用活性炭管采样，用甲醇-二氯甲烷(5:95，体积比)解吸，经色谱柱分离后，氢火焰离子化检测器检测。

3、对于上述乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的分析方法大多涉及涂料、油墨、化妆品、纺织品、纸张领域，而对于汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的分析方法并未有相关报道公开。在已公开的室内空气中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的分析方法中，由于室内空气样品成分复杂，不同的方法参数(包括环境因素、样品处理方式、设备参数等)都对分析结果的影响较大，导致目前室内空气质量检测领域报道的乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的分析方法的分析目标物种类较少，部分目标物的检出限偏高。同时，丙二醇乙醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚这两种物质在室内空气质量检测领域都没有检测方法公开。

4、而将现有室内空气分析方法应用于本发明所要解决的汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的分析后，会出现多种目标物分离异常的问题，如峰形拖尾、多组目标物无法分离等，对各目标物的定性和定量造成干扰。这些分析异常问题，主要是由于空气领域的现有方法普遍检出限偏高需增大进样量从而容易造成色谱峰拖尾和变形，且目前方法中可检出的物质较少，尤其缺少对性质相似的乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物多种混合物的分离分析方法的研究。

5、汽车内饰材料和零部件在生产制造过程中，使用了大量的塑料、纺织物、皮革、油墨和涂料等制品作为原材料，这些原材料在生产过程中往往会使用乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物作为溶剂或者助剂。成品零部件安装在车内后，这些残留物会随着时间推移逐渐释放，影响车内空气质量。

6、何雪珠等研究了5种典型城轨车辆和机车车辆司机室的挥发性有机物(vocs)含量，将对整车空气质量影响最大的前十项物质(top 10)进行分析，其中丙二醇甲醚乙酸酯均出现在5辆车的top 10物质中，贡献率10％左右，需要重点关注管控。

7、目前，国内各大汽车制造商对于车内空气质量管控的要求集中在苯系物(主要为苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯)和醛酮类物质(主要为甲醛、乙醛和丙烯醛)，同时也有越来越多的汽车制造商对这两类物质以外的车内常见挥发性有机物(vocs)进行选择性监控，主要包括c3/c4-取代苯、氯苯、c6～c16正构烷烃、卤代物、酯类物质、硅氧烷类物质、邻苯类物质、亚硝胺类物质和酚类物质等。常规的苯系物和醛酮类物质分别使用tenax-ta，即聚二苯醚(聚苯撑氧化物)采样管和dnph(2，4-二硝基苯肼)采样管采集样品后使用热脱附-气相色谱-质谱联用法和高效液相色谱法进行分析，采样方法和限值分别参考hj/t 400-2007和乘用车内空气质量评价指南gb/t 27630-2011的要求；其他类的单个关注物质参考苯系物采样方法采集，同苯系物一起使用热脱附-气相色谱-质谱联用法进行分析并对目标物进行准确定量或半定量(甲苯当量)分析。各大汽车制造商对车内vocs管控物质范围较窄，而从已有文献报道可以得出，乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物是一类具有一定刺激性和毒性的空气污染物，也是常见车内污染物之一。

8、而目前车内空气质量检测领域使用的常规vocs采样和分析方法，即使用tenax-ta采样管采集醇醚类物质，通过热脱附-气相色谱-质谱联用法进行分析，但该法具有一定局限性。首先，由于tenax-ta管主要采集苯系物和大部分vocs物质，分析需使用非极性色谱柱方能得到较好的分离效果和定性定量结果，但醇醚类物质为极性物质，一般使用极性色谱柱进行分析，色谱柱选择不同对于醇醚类目标物的分离度，分析方法的灵敏度、准确度和检出限都有一定负面影响；其次tenax-ta管中的填料不具有选择吸附性，而实际样品散发物质种类繁多，容易造成干扰导致定性困难。因此，目前汽车行业内使用的vocs分析方法并不适用于醇醚类化合物的分析。

9、随着消费者对于车内空气质量关注度的不断提高，车内气味问题的日益突出，本领域亟需一种能够准确分析车内空气中多种乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的检测方法。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的检测方法，以解决车内空气领域相关目标物分析检测方法空白以及现有室内空气分析方法和车内空气分析方法不适用于汽车内饰材料和零部件中相关目标物分析的问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的检测方法，包括以下步骤：

4、s1.提供待测样品，将待测样品平衡放置后待用；

5、s2.使用采样管采集乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的背景空白气体和样品气体，得到空白管和样品管；

6、s3.将空白管和样品管中的填料分别与提取剂混合得到空白管混合物和样品管混合物，对两种混合物萃取浓缩后得到空白液和样品液；

7、s4.使用提取剂和标准物质配制不同浓度的目标物标准工作溶液，使用气相色谱-质谱联用仪对目标物标准工作溶液进行分析，绘制目标物的标准工作曲线，得到对应的回归方程，标准工作曲线强制过原点；

8、s5.使用气相色谱-质谱联用仪对空白液和样品液进行分析，得到空白液和样品液中目标物对应的峰面积，用样品液中目标物对应的峰面积减去空白液中目标物的对应峰面积并分别代入其对应的标准曲线回归方程中计算，得到扣除背景空白后样品管中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的实际含量。

9、可选地，所述平衡放置的温度为20～25℃恒定温度，相对湿度为45～55％恒定湿度，平衡放置时间为1～7天。

10、可选地，采样方法为1立方米试验舱采样法或采样袋采样法。

11、可选地，使用活性炭吸附管对空白气体和样品气体进行采集。

12、可选地，所述萃取包括分别将空白管混合物和样品管混合物在常温密闭的环境下超声，得到空白管萃取物和样品管萃取物。

13、可选地，所述浓缩包括分别将空白管萃取物和样品管萃取物过滤后使用提取剂洗涤，将对应的洗涤液和滤液合并浓缩后得到空白液和样品液。

14、可选地，所述提取剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液。

15、可选地，所述乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚。

16、可选地，所述气相色谱-质谱联用仪的分析参数如下：

17、气相色谱条件：

18、采用hp-innowax 60m×0.25mm×0.25μm毛细管色谱柱，载气为氦气，恒定流量，色谱柱流量为1.0～1.3ml/min，进样量为1μl，进样口温度为220～250℃，采用分流进样方式，分流比5:1；

19、升温程序为：

20、初始温度为40～60℃，保持1min，以5～7℃/min的速率升高至75～85℃，保持1min；再以8～16℃/min的速率升高至220～250℃，保持2min；

21、质谱分析条件：传输线温度为220～250℃，电离方式为ei，离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃，溶剂延迟时间为7～8min，扫描方式为大于3.0scans/s的全扫描模式，扫描范围为28～550；

22、目标物测定参数为：

23、

24、*注：二丙二醇二甲醚为异构体混合物，色谱图上有多处出峰。

25、可选地，所述乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物标准工作溶液中各目标物浓度为0.5～20μg/ml。

26、可选地，经标准曲线回归方程中计算得到目标物的实际含量，再根据以下公式计算，得到实际汽车内饰材料和零部件样品中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的含量：

27、

28、式中：

29、g——待测样品挥发量，单位：μg/m3；

30、w——由标准曲线回归方程计算所得的，扣除背景空白后，样品管所捕集的化合物含量，单位：μg；

31、q——按照23℃，101.3kpa换算样品管内所采集的气体量，单位：l，具体换算公式如下：

32、

33、其中：

34、v——实际采样体积，单位：l；

35、t——采样时采样点的绝对温度，单位：k；

36、tx——参比状态下的绝对温度，296.15k；

37、p——采样时采样点的大气压力，单位：kpa；

38、px——参比状态下的大气压力，101.3kpa。

39、本发明的有益效果：

40、(1)本发明方法检测的目标物的检出限为0.074～0.210μg/ml，考虑实际应用情况，以采样体积为100l，选择标准工作溶液低浓度点1.5μg/ml换算得到各目标物的定量限为15μg/m3，加标回收率为86.40％～108.18％，相对标准偏差为0.56％～3.24％，即本发明方法检出限低、分离效果好、准确度和重复性较好，样品分析时间短，能对样品进行准确、快速、批量化的分析处理。

41、(2)本发明通过对样品管进行萃取浓缩后得到样品液，使用气相色谱-质谱联用法进行分析，从多方面考察了设备分析参数如色谱柱类型、进样方式、柱流量、进样口温度以及升温程序等，经过筛选、优化和组合各项参数，最终得到适用于目标物的完全分离和准确定性定量的分析方法。该方法操作简便，能够准确分离各目标物，可用于大批量样品的快速筛查。

42、(3)本发明填补了车内空气质量检测领域针对乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物分析方法的空白，为汽车制造商的车内空气质量管控提供选择和参考。

43、(4)本发明使用的采样方法基于1立方米试验舱法voc测试(iso 12219-4/-6等)和袋式法voc测试(iso 12219-2/-9等)，可推广至整车voc测试(iso 12219-1/hj/t 400-2007等)，可与目前行业内挥发性有机物voc的采样测试同步进行，仅需增加所述的采样步骤即可，节约采样测试时间和测试成本。

44、(5)本发明不仅为车内空气质量的评估提供了有力工具，也为室内空气净化技术的发展提供了新的思路和方法。同时汽车制造商和消费者可以更加准确地了解汽车内饰材料和零部件中乙二醇醚类化合物和丙二醇醚类化合物的含量和释放情况，从而为改进汽车制造工艺和提高车内空气质量提供科学依据。