高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂及制备方法

本发明涉及电催化水分解领域用催化材料。

背景技术：

1、利用可再生电力进行质子交换膜(pem)水电解，具有响应速度快、氢纯度高、电流密度大等优点，被认为是一种有前途的可持续绿色能源生产技术。然而，电解制氢受到缓慢的阳极析氧反应(oer)动力学的严重限制，这使得高效阳极催化剂的发展尤为重要。此外，恶劣的酸性和强氧化操作条件仍然是开发用于酸性oer工艺的耐用电催化剂的巨大挑战，这在很大程度上依赖于更多的贵金属基电催化剂，并导致高成本，阻碍了质子交换膜水电解槽(pemwes)的广泛应用。因此，开发高活性和耐用的酸性oer电催化剂来解决上述瓶颈是非常需要的，但仍然是一个根本性的挑战。

2、相比于铱基催化剂，钌基材料具有更低的成本和更优的催化活性，但高阳极电位下钌的溶解现象阻碍的其作为低成本替代催化剂的发展。近年来，人们通过多金属氧化物或掺杂、相工和应变工程等策略来提高ru基催化剂的酸性oer性能。然而，迄今为止报道的大多数钌基催化剂在～10ma/cm2的低电流密度下的稳定性仍然限制在几十小时内，这与工业规模的pem水电解应用要求相去甚远。与结晶相不同，非晶相具有丰富的随机取向和不饱和配位键，有助于降低o2p带，从而提高电催化活性。此外，非晶区对结构扰动具有更大的耐受性，从而有助于降低ru位点的溶解速率，并相对于晶相具有更好的稳定性。

3、因此，发展钌基催化剂对于低成本化及大规模部署pem电解水装置具有重要意义，而目前钌基催化剂难以在大电流密度下稳定工作，以及金属氧化需要的高温导致的团聚而减小催化活性面积，降低活性位点的利用率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于避免现有技术的不足提供一种先使用还原后氧化手段确保低温的制备条件，使用了硼和碳掺杂的具有高度无序结构的特征的二氧化钌制备催化剂，能够在酸性条件和pem电解水装置条件下稳定工作，且具有高活性和耐久性强，具有优异的酸性电催化析氧性能的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂及制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、前驱体的制备步骤：

4、将摩尔比为5～10:1～8:3～10的钌源、硼源以及还原剂溶于10ml～20ml混合溶剂中，经过磁力搅拌均匀后移入反应釜中，在120～190℃的温度条件下溶剂热反应12～24h后，将得到的产物依次经离心、分离、水洗后，在温度为50～70℃的条件下，真空干燥即得到前驱体；

5、其中，所述的混合溶剂是由体积比为1～4:4～4的水和乙醇配置得到；

6、二氧化钌催化剂的制备步骤：

7、将所述的前驱体放入马弗炉中，在300～500℃的温度条件下热处理2～4h，即得到硼和碳掺杂的具有不同结晶度的二氧化钌催化剂。

8、进一步的，所述的钌源为三水合氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌的其中一种的颗粒或粉末。

9、进一步的，所述的硼源为苯硼酸、硼酸的其中一种的颗粒或粉末。

10、进一步的，所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸铵的其中一种或组合的颗粒或粉末；

11、当为葡萄糖和柠檬酸的颗粒或粉末的组合时，葡萄糖和柠檬酸的摩尔比例为0～2：2～0。

12、进一步的，所述混合溶剂的水和乙醇的体积比为1:4。

13、进一步的，将所述得到的产物依次经离心、分离、水洗至少三次，用于产物的固、液分离，分离出的固体随后在温度为60℃的条件下，真空干燥即得到前驱体。

14、进一步的，所述钌源、硼源以及还原剂溶于10ml～20ml混合溶剂中得到了所述的钌源浓度为0.025mmol/ml、硼源浓度为0.05～0.2mmol/ml、还原剂浓度为0.025～0.075mmol/ml的混合溶液。

15、本发明还提供一种如上所述制备方法制得的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂，所述的催化剂具有长程无序的低结晶度，硼和碳均匀分布于二氧化钌催化剂的晶格中。

16、本发明的有益效果是：与现有技术相比，本方法采用的先还原后氧化的方法可在较低温度下实现ru的氧化，无序化的特征提高了催化剂的活性，保证了材料的结构和酸性环境下的稳定性。

17、在电催化水分解领域，本发明所制备的硼和碳掺杂的二氧化钌电催化剂具有优异的电化学性能，可在三电极系统中稳定工作1200小时。在pem电解槽中，大电流密度(250ma/cm2)下稳定运行近300小时，证明了本发明实际应用潜力。

18、本发明的工艺流程简单安全，成本低廉，具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用，远优于商业二氧化钌催化剂，对推动工业级电解水技术的发展具有重要意义。

技术特征：

1.一种高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钌源为三水合氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌的其中一种的颗粒或粉末。

3.如权利要求1所述的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硼源为苯硼酸、硼酸的其中一种的颗粒或粉末。

4.如权利要求1所述的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸铵的其中一种或组合的颗粒或粉末；

5.如权利要求1所述的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂的水和乙醇的体积比为1:4。

6.如权利要求1所述的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，将所述得到的产物依次经离心、分离、水洗至少三次，用于产物的固、液分离，分离出的固体随后在温度为60℃的条件下，真空干燥即得到前驱体。

7.如权利要求1-6任一项所述的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌源、硼源以及还原剂溶于10ml～20ml混合溶剂中得到了所述的钌源浓度为0.025mmol/ml、硼源浓度为0.05～0.2mmol/ml、还原剂浓度为0.025～0.075mmol/ml的混合溶液。

8.一种如权利要求1-7所述制备方法制得的高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂，其特征在于，所述的催化剂具有长程无序的低结晶度，硼和碳均匀分布于二氧化钌催化剂的晶格中。

技术总结本发明涉及一种高无序度酸性氧析出二氧化钌催化剂的制备方法，包括使用溶剂热法制备硼掺杂的钌前驱体，得到的产物经离心和干燥后放入马弗炉中，继而在空气氛围中高温氧化得到二氧化钌催化剂；本发明还提供了具有硼和碳掺杂的、高度无序的二氧化钌催化剂材料。本发明提供的高无序度的二氧化钌具有优异的酸性电化学析氧性能，可在三电极系统中稳定工作1200小时；在PEM电解槽中，大电流密度下稳定运行近300小时，远优于商业二氧化钌催化剂，对推动工业级电解水技术的发展具有重要意义。技术研发人员：韩云虎,陈冠震受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29