一种负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料及其制备方法

本发明属于oer催化剂制备，具体涉及一种负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料及其制备方法。

背景技术：

1、作为电解水的半反应之一，oer是典型的四电子转移过程，相比于her，动力学更加缓慢，尤其是在o-h键的断裂和o-o键的形成过程之中耗费了大量的能量，是制约大规模制氢的主要瓶颈。因此，开发高效、稳定的oer催化剂对工业化制氢和未来“氢经济”社会的形成具有重要意义，而对于oer催化机理，以及过渡金属基催化剂与oer性能发挥之间的构性关系的理解，也因其复杂的4e-转移过程也变得比her复杂得多。而对于构性关系深层次的理解是开发具有优异性能的oer催化剂必不可少的基础。

2、多孔有机聚合物(pops)通常具有可调节的孔结构、高的比表面积、多级化学组分和可控的官能团，是一种理想的催化剂载体，一般多孔有机框架的功能化方法主要是两大类：前络合和后络合。另外，pops由轻量元素通过共价键进行连接，这就赋予pops较小的密度和较高的化学稳定性。pops具有的理想结构使其在电催化的应用备受关注，pops可以作为一种理想的平台，通过前络合、后络合、包裹、复合化等方式将活性位点限域在pops的孔道或者络合位点处，在电催化过程中，pops有利于反应物充分接触和产物的快速转移。与此同时，pops丰富的孔道和高的比表面积有利于催化活性位点的充分暴露，提高电化学活性面积。综上，pops的结构特点对于电催化性能的提升具有重要的作用，pops在实际应用中一般有两种不同的途经对其进行功能化：1)作牺牲模板衍生出杂原子掺杂的碳材料对活性相进行负载；2)络合进入pops中的金属活性位点直接作为反应位点催化her或oer。对于前者，通常需要高温碳化过程，后者则可以直接用作催化剂，并且结构更精确，也可以有效避免碳化过程带来的结构不精确。

3、因此，本领域存在提供新的基于pop的高效oer催化剂的需求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明借助三亚吡嗪(hatn)结构中的n2位点对金属的配位能力，成功构建了精确的、带有氧桥连接的n2-金属1-o2-金属2构型的2d聚合物网络，发现其可以用作高效的oer催化剂。

2、具体地，本发明提供了一种负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料，其具有包含菲啰啉结构的多孔有机聚合物和通过菲啰啉结构中的氮络合位点以双单原子形式负载在多孔有机聚合物上的双金属。

3、进一步地，所述双金属中的一种优先与所述氮络合位点螯合并通过氧桥与所述双金属中的另一种连接。

4、本领域技术人员可以根据实际应用，例如用于oer催化等，对所述双金属进行选择，以使得其中一种与氮络合位点优先螯合。进一步地，优先与所述氮络合位点螯合的金属是ni，所述双金属中的另一种是fe。

5、进一步地，所述二维网络多孔有机聚合物材料中ni与fe的摩尔比为1:3～3:1。

6、进一步地，所述二维网络多孔有机聚合物材料中ni与fe通过n2-ni-o2-fe氧桥形式存在，其中n2为菲啰啉结构中的氮络合位点。

7、进一步地，所述二维网络多孔有机聚合物材料是通过首先使环己六酮和邻苯二胺形成前驱体三亚吡嗪并螯合双金属、然后由四氨基对苯醌单体交换三亚吡嗪中的邻苯二胺从而聚合形成二维聚合物网络来制备的。

8、如本文所用，菲啰啉结构是本领域熟知的结构，其也可以被称为菲罗啉、罗咯琳等，不受理论约束，其可以例如是一个苯环与两个吡啶环稠合形成的类似菲环的结构。

9、本发明还提供了一种如本文所述的负载双金属的多孔有机聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：

10、(1)在溶剂中，在碳载体的存在下，将环己六酮、邻苯二胺和两种金属的盐在酸性条件下在光照下反应；

11、在此步骤中，环己六酮和邻苯二胺反应形成带有菲啰啉结构的前驱体三亚吡嗪(hatn)，两种金属通过m-n2配位类型(其中m为金属原子，n为氮原子)在菲啰啉结构上络合，从而形成hatn小分子络合双金属单原子的结构；

12、(2)在步骤(1)的反应体系中加入四氨基对苯醌(tabq)单体，继续在酸性条件下在光照下反应，得到负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料；

13、在此步骤中，加入的tabq单体将步骤(1)中形成的结构的邻苯二胺缓慢交换下来，聚合成二维-网络结构。

14、进一步地，所述两种金属的盐包括ni盐和fe盐。

15、进一步地，所述ni盐包括ni的醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选醋酸盐。

16、进一步地，所述fe盐包括fe的氯盐、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选氯盐。

17、进一步地，ni盐和fe盐的摩尔比为1:3～3:1。

18、进一步地，环己六酮、邻苯二胺和两种金属的盐的摩尔比为1:3-4:3-4，优选1:3:3。

19、进一步地，所述溶剂可以是任何适合的有机溶剂，例如可以是乙醇和三甲苯的混合溶剂。

20、进一步地，乙醇和三甲苯的体积比为1:1。

21、进一步地，所述碳载体可以是任何合适的碳载体，例如可以是科琴黑。

22、进一步地，所述酸性条件可以通过在反应体系中加入有机酸例如乙酸来实现。

23、进一步地，所述光照可以使用蓝光照射来实现。

24、进一步地，所述四氨基对苯醌单体与环己六酮的摩尔比为3-4:2，优选3:2。

25、本发明还提供了如本文所述的负载双金属的多孔有机聚合物材料用作oer催化剂的应用。

26、本发明的有益效果

27、本发明借助三亚吡嗪(hatn)结构中的n2位点对金属的配位能力，成功构建了精确的、带有氧桥连接的n2-ni-o2-fe构型的2d聚合物网络，发现其可以作为高效的oer催化剂(下文称为feni-pop催化剂)。通过实验发现：ni优先吸附在n2位点上，fe通过氧桥形成ni-o2-fe的结构，得到了具有精确feni分布的催化剂。基于精确的金属-n2配位、精确的ni-o2-fe结构，以及fe/ni协同作用(ni是o*的吸附位点，fe是oh*的吸附位点)，优化后的催化剂在达到10ma cm-2电流密度时的过电位仅为253mv。

技术特征：

1.一种负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料，其特征在于，所述二维网络多孔有机聚合物材料具有包含菲啰啉结构的多孔有机聚合物和通过菲啰啉结构中的氮络合位点以双单原子形式负载在多孔有机聚合物上的双金属。

2.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物材料，其特征在于，所述双金属中的一种优先与所述氮络合位点螯合并通过氧桥与所述双金属中的另一种连接；

3.一种根据权利要求1或2所述的负载双金属的多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述两种金属的盐包括ni盐和fe盐；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，环己六酮、邻苯二胺和两种金属的盐的摩尔比为1:3-4:3-4，优选1:3:3。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇和三甲苯；

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体包括科琴黑。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性条件通过在反应体系中加入乙酸来实现，

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四氨基对苯醌单体与环己六酮的摩尔比为3-4:2，优选3:2。

10.根据权利要求1-2所述的负载双金属的多孔有机聚合物材料用作oer催化剂的应用。

技术总结本发明属于OER催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料及其制备方法，所述负载双金属的二维网络多孔有机聚合物材料具有包含菲啰啉结构的多孔有机聚合物和通过菲啰啉结构中的氮络合位点以双单原子形式负载在多孔有机聚合物上的双金属。本发明借助三亚吡嗪(HATN)结构中的N<subgt;2</subgt;位点对金属的配位能力，成功构建了精确的、带有氧桥连接的N<subgt;2</subgt;‑Ni‑O<subgt;2</subgt;‑Fe构型的2D聚合物网络，发现其可以作为高效的OER催化剂。技术研发人员：康瑞义,汪俊宇,丁郅颖,王维文,何超,李爽受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29