用于降低应力的金属硅氮化物的制作方法

本发明涉及用于光刻设备的表膜、制造用于光刻设备的表膜的方法、以及包括该表膜的光刻设备及其用途。

背景技术：

1、光刻设备是构造成将期望的图案施加到衬底上的机器。光刻设备可以用于制造例如集成电路(ic)。光刻设备可以例如将图案从图案化装置(例如掩模)投射到设置在衬底上的辐射敏感材料(抗蚀剂)层上。

2、光刻设备用来将图案投影到衬底上的辐射的波长决定了可以在该衬底上形成的最小特征尺寸。使用euv辐射(该辐射是电磁辐射，其波长在4-20nm范围内)的光刻设备可以用来在衬底上形成比常规的光刻设备更小的特征(例如，可以使用电磁辐射波长为193nm)。

3、光刻设备包括图案化装置(例如，掩模或掩模版)。辐射通过图案化装置被提供或者被反射离开，从而在衬底上形成图像。可以提供表膜以保护图案化装置免受空气中的粒子和其他形式的污染。图案化装置表面的污染会导致衬底上的制造缺陷。

4、表膜还可以被提供用于保护除了图案化装置之外的光学部件。表膜还可以用于在相互密封的光刻设备的区域之间提供用于光刻辐射的通道。表膜还可以用作滤光片，例如光谱纯度滤光片。由于光刻设备(特别是euv光刻设备)中有时存在的恶劣环境，表膜需要具有优良的化学和热稳定性。

5、已知的表膜可以包括例如独立的石墨烯膜、石墨烯衍生物，包括石墨烯卤化物、石墨烷、富勒烯、碳纳米管或其他碳基材料。掩模组件可以包括表膜，该表膜保护图案化装置(例如掩模)免受粒子污染。表膜可以由表膜框架支撑，从而形成表膜组件。可以通过例如将表膜边界区域粘合到框架来将表膜附接到框架。框架可以永久性地或者可释放地附接到图案化装置。独立的石墨烯膜可以通过使石墨烯薄膜漂浮在液体表面上并将该薄膜兜取到硅框架上而形成。已经发现，以这种方式形成的膜的质量是可变的并且难以控制。此外，难以可靠地生产大的石墨烯膜。

6、已经发现，已知的表膜(例如包括独立的石墨烯膜或其他碳基膜的表膜)的寿命是有限的。

7、还已经发现，已知的表膜可能在含有自由基物质(例如h*和ho*)的气氛中被蚀刻，从而在使用中可能随着时间的流逝而降解。由于表膜非常薄，所以与自由基物质的反应会削弱表膜并最终使其失效。因此，需要用作表膜的可替代材料。

8、另外，已经发现表膜的透射率可能随着时间而变化。这会影响能够通过表膜的辐射量，因此可能导致在光刻设备中使用的抗蚀剂曝光不足或曝光过度。同样，如果透射率降低，则可能导致表膜在比其他情况下更高的温度下工作，这可能导致表膜损坏并缩短表膜的使用寿命。因此，需要在使用期间不易受到透射率变化影响的可替代的表膜。

9、由于下述材料的化学和热稳定性及其电导率，已经研究了诸如二硅化钼、二硅化铌、二硅化钽和二硅化钨的耐热金属硅化物用作栅极材料、欧姆触点和加热元件。在本发明之前，不可能将这些材料用作表膜。

10、金属硅化合物可以用于晶体管栅极。这些可以通过在硅晶片上沉积一层金属硅化合物来形成。可以通过诸如物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)的气相沉积技术将金属硅化物层或膜沉积在硅上。在沉积步骤中，将具有较高熔点的耐热金属(例如钼)沉积在硅晶片上，从而发生反应以形成金属硅化物层。为了保护金属硅化物层，金属硅化物层可以设置有由硅或氧化硅构成的牺牲层。这种层合材料已经被用于半导体器件中，以便尽可能地减小形成在半导体衬底上的硅栅极或硅配线层的电阻以及形成在单晶硅的半导体衬底的主表面中的源极或漏极区域或扩散配线层的电阻。

11、然而，已经发现，在半导体工业中已知的用于微电子领域的这些材料不适合用作表膜。将明白的是，表膜比微电子芯片大得多，并且要经受更苛刻的操作条件。另外，当用于微电子领域中时，这种材料的电子性质是最重要的，然而当用作表膜时，物理性质更为重要。此外，以前不可能制造出大于约1cm×1cm的金属硅化物膜，因此这种已知的金属硅化物膜不能用作表膜。

12、在独立的金属硅化物膜的常规制造中，将膜加热至约900℃或更高以将膜退火。退火允许金属硅化物在该特定温度下找到最低的应力状态并且增加金属硅化物膜的密度。当使其冷却时，金属硅化物的收缩率比其上生长有该金属硅化物膜的硅衬底(例如硅晶片)的收缩率大，这导致冷却后金属硅化物层中的高拉应力。为了回收金属硅化物层，将剩余的晶片蚀刻掉。金属硅化物层漂浮在蚀刻剂中并且能够被回收。然而，金属硅化物膜内的高拉应力被保留。

13、在不期望受到科学理论的束缚的情况下，相信以这种方式形成的金属硅化物膜由于由硅衬底和金属硅化物膜的热膨胀系数之间的不匹配引起的应力而不能生长到大于1cm×1cm的面积。具体地，金属硅化物膜在加热时比硅衬底膨胀得更多，而在冷却时则收缩得更多，从而导致金属硅化物层中的高拉应力。

14、为了使金属硅化物层致密化，必须对金属硅化物层进行退火。如果在将材料用作光刻设备中的表膜之前没有进行退火，则当材料在曝光期间在光刻设备中被加热时，材料会致密化和收缩。这将导致材料中的高拉应力，并且可能导致表膜损坏。

15、使表膜暴露于高温的另一个原因是允许沉积高质量的牺牲氧化物。牺牲氧化物层的沉积是为了释放超薄表膜。通过在高温下沉积牺牲氧化物，可以避免在牺牲氧化物层中形成针孔。这样，释放表膜所需的牺牲氧化物的沉积将高温引入到制造过程中。牺牲氧化物可以通过原硅酸四乙酯(teos)的分解来提供。在约600℃以上的温度下，teos分解为二氧化硅和乙醚。

16、在实际中，金属硅化物层沉积在单晶硅晶片的表面上。然后，将晶片退火，这可以通过加热到约400至600℃(例如500℃)的温度来实现。然后，将表膜加热到约725℃或更高的最低温度，优选的是约750℃的最低温度，以允许诸如teos和热氧化物的牺牲氧化物分解并稳定金属硅化物层。这些温度在金属硅化物膜中引起约0.5至1.5gpa(例如1gpa)的较大拉应力。虽然硅晶片优选的是单晶硅晶片，但是也可以使用由适合于euv透射的锗晶片或者由其他材料制成的晶片。

17、尽管这种膜具有良好的密度，但是拉应力太高，因此它们不能生长到足够大以致不能用作在光刻设备中的表膜，否则将由于高内应力而不稳定。

18、因此，期望提供一种用于制造表膜的方法，该方法允许制造足够大且稳定的金属硅化物膜，以用作优选地在光刻设备(特别是euv光刻设备)中的表膜。还期望提供一种热稳定且化学稳定并且比已知的金属硅化物材料更坚固的表膜。

19、虽然本技术总体上涉及光刻设备(特别是euv光刻设备)中的膜片，但是本发明不仅限于表膜和光刻设备，并且应当明白本发明的主题可以在任何其他适当的设备或情况下使用。

20、例如，本发明的方法可以等同地应用于光谱纯度滤光片。实际上，euv源(例如使用等离子体产生euv辐射的源)不仅会发出期望的“带内”euv辐射，还会发出不期望的(带外)辐射。该带外辐射最明显的是在深紫外(duv)辐射范围内(从100nm到400nm)。此外，在某些euv光源(例如激光产生等离子体euv光源)的情况下，来自激光的辐射(通常为10.6微米)也可能构成不期望的(带外)红外(ir)辐射的重要来源。

21、在光刻设备中，由于数个原因，光谱纯度是期望的。一个原因是抗蚀剂对辐射的带外波长敏感，因此如果将抗蚀剂暴露于这样的带外辐射，则可能降低施加到抗蚀剂的曝光图案的图像质量。此外，带外红外辐射(例如某些激光产生等离子体源中的10.6微米辐射)会导致对光刻设备中的图案化装置、衬底和光学器件进行不期望的且不一定要的加热。这样的加热可能导致这些元件的损坏、寿命缩短和/或投影到并施加到涂覆有抗蚀剂的衬底上的图案的缺陷或变形。

22、典型的光谱纯度滤光片可以例如由涂覆有反射金属(例如钼或钌)的硅膜形成。在使用中，典型的光谱纯度滤光片可能受到来自入射红外和euv辐射的高热负荷。热负荷可能导致光谱纯度滤光片的温度高于800℃，最终导致涂层分层。氢的存在会加速硅膜的分层和降解，氢通常在使用光谱纯度滤光片来抑制碎片(例如从抗蚀剂中析出的分子、粒子碎片等)进入或离开光刻设备的某些部分的环境中被用作气体。

23、因此，根据本发明的金属硅化物膜可以用作光谱纯度滤光片以滤除不期望的辐射，并且还可以用作表膜以保护光刻掩模免受粒子污染。因此，在本技术中对“表膜”的引述也是对“光谱纯度滤光片”的引述(这些术语可以互换)。尽管在本技术中主要参考了表膜，但是所有特征都可以等同地应用于光谱纯度滤光片。应当理解，光谱纯度滤光片是一种表膜。

24、在光刻设备(和/或方法)中，期望使用于将图案施加到涂覆有抗蚀剂的衬底上的辐射强度的损失最小化。一个原因是理想地应当有尽可能多的辐射能够用于将图案施加到衬底上，例如以减少曝光时间并增加生产量。同时，期望使穿过光刻设备并入射到衬底上的不期望的辐射(例如带外)辐射的量最小化。此外，理想的是，要确保用于光刻方法或设备中的表膜具有足够的寿命，并且不会因为表膜所可能暴露的高热负荷和/或可能暴露的氢(或类似物，例如包括h*和ho*的自由基)而随着时间迅速降解。因此，期望提供一种改进的(或可替代的)表膜，例如一种适用于光刻设备和/或方法的表膜。

25、此外，尽管本技术总体上涉及二硅化钼表膜，但是也可以使用任何适当的金属硅化物材料。例如，表膜可以包括锆、铌、镧、钇和/或铍的二硅化物。另外，本发明的实施例涉及具有至少一个牺牲层的表膜，该牺牲层被选择并配置为抵消暴露于euv辐射时表膜的透射率的变化，并且相关方法可以应用于包括氮化金属硅化物或氮化硅的表膜或者可以应用于任何其他类型的表膜。

技术实现思路

1、考虑到已知的表膜的上述问题以及已知的制造和设计表膜的方法而提出了本发明。

2、根据本发明的第一方面，提供一种用于光刻设备的表膜，其中，该表膜包括氮化金属硅化物或氮化硅。

3、令人惊奇地发现，与不包括氮的金属硅化物或硅层、晶片、膜或类似物相比，向金属硅化物中添加氮具有许多优点。这些优点使得有可能提供一种包括金属硅化物膜的表膜，这在以前是不可能的。金属硅化物基底可以是硅化钼或硅化锆基底。

4、通过将金属硅基底氮化，氮能够与金属硅化物反应并在表膜基底上形成金属硅氮化物。金属硅氮化物层可以形成在硅基底上，该硅基底可以是硅晶片。类似地，可以用氮掺杂的纯硅来提高多晶硅表膜的强度。在这种情况下，基底基本上是纯硅。

5、首先，令人惊奇地发现，与没有添加氮的情况相比，添加氮使膜保持更多的非晶态。这导致强度、耐热性和机械负荷能力的提高，这是通过提高的拉伸强度来表现的。

6、另外，在退火过程中，氮的添加使金属硅化物膜保持在更压缩的状态。这样，当氮化金属硅化物膜冷却到室温时，该膜收缩的程度比其他情况要低，因此在室温下该膜中的残余拉应力较低。此外，该膜将保持在零态密度，并且在高功率曝光(其导致约450℃至600℃的高温)期间不会产生应力累积。特别地，该表膜在被加热时不会收缩，因为氮的添加会导致该表膜在沉积时已经致密，从而在使用过程中变得更耐密度变化。

7、由于包括氮，更令人惊奇的优点是金属硅化物的氧化减少和原生氧化物厚度的减小。氧化敏感性的降低改善了金属硅化物的化学和热稳定性，并且原生氧化物厚度的减小使金属硅化物上的应力减小。在不期望受到科学理论的束缚的情况下，相信原生氧化物层引入了压应力，因此在表膜上施加拉力，从而削弱了该膜。原生氧化物层的厚度的减小被认为减小了拉应力。原生氧化物厚度的减少还有助于改善euv透射。重要的是，要使尽可能多的euv辐射能够通过表膜而不会被吸收，以免降低euv辐射的功率，从而降低该设备整体的效率并减少该设备的生产量。

8、还发现了向金属硅化物层中添加氮使材料的线性热膨胀系数减小。这导致由温度变化引起的材料中较低的拉应力，再次导致拉应力减小，从而允许生产更大的膜。

9、使用氮化硅表膜也可以看到类似的优点。

10、优选地，氮化金属硅化物具有通式mx(si)ynz，其中x≤y≤2x，并且0＜z≤x。氮的确切添加量可以根据化合物中金属的性质以及用于表膜的操作条件进行调节。例如，由于锆对euv辐射比钼更透明，所以与钼硅化合物相比，在锆硅化合物中可以包括更多的氮，因此，尽管氮含量的增加使euv的透射减少，但是这可以通过提高锆的透射率来平衡。

11、因此，在金属硅氮化合物膜中硅原子浓度比金属的大。优选地，硅原子浓度约为金属的两倍，即y＝2x。将明白的是，非化学计量值是可能的。例如，y的值可以是x和2x之间的任何数字，包括x和2x。

12、由于为了使金属硅化物膜具有期望的物理特性而需要存在氮，所以z的值大于零。由于在高浓度下氮的添加降低了金属硅化物材料的电导率，并且由于在高氮浓度下euv透射率降低，所以优选地在金属硅化物层中保持尽可能低的氮含量，但是足以表现出上述优点。已经发现，使x小于1不会不利地影响euv透射率，但提供了本文所描述的机械优点。这样，z的值小于或等于x的值。优选地，z的值等于或小于1。

13、优选地，氮化硅具有通式sina，其中0.01≤a≤1。优选地，a≤0.5，更优选地a≤0.1。尽管已知氮掺杂的硅被用于微电子领域中，但是在氮掺杂的硅中氮的最高含量约为每万个硅原子一个氮原子，即0.01原子％。在本文背景中，这意味着“a”的最大值为0.0001。在轻度掺杂的硅中，“a”的值会小数个数量级。此外，在氮化硅(si3n4)中，氮原子的比例要大于硅原子，即“a”＞1。这样，本发明的表膜的通式落在微电子领域中使用的范围以及当氮化硅在例如轴承或涡轮增压器中用作体材料的情况之外。

14、包括表膜的材料的通式不一定是化学计量的。通式应当被解释为已经简化为以最小公分母和/或以缩短的格式来显示。例如，在膜的通式为mo2si4n1的情况下，该通式也可以表示为mosi2n0.5。在另一示例中，在膜的通式为zr3si6n1的情况下，该通式也可以表示为zrsi2n0.33。实际上，由于硅仅被部分地氮化，所以该通式将不是化学计量的。

15、优选地，金属(m)选自包括ce、pr、sc、eu、nd、ti、v、cr、zr、nb、mo、ru、rh、la、y和be的组。优选地，金属(m)是mo或zr或be。

16、表膜的示例性成分是zrsi2n、mosi2n、lasi2n和ysi2n。在这些示例中的每个示例中，x＝1，y＝2，z＝1。

17、其他示例性成分是mo2si4n、zr2si4n、mo3si6n和zr3si6n。从这些示例可以看出，氮原子浓度小于金属原子的浓度。优选地，氮原子浓度小于金属、硅和氮的总原子浓度的约25％。这样，金属和硅优选地包括金属硅化物膜中的金属、硅和氮的原子总数的约75％以上。换句话说，金属硅氮化合物表膜中的原子总数的约75％以上是金属或硅原子，其余约25％是氮原子。

18、氮原子浓度可以小于约20％，小于约15％，小于约10％，小于约5％，或者小于约1％。

19、所述表膜还可以包括至少一个盖层。所述表膜可以在金属硅氮化合物或氮化硅膜的每一侧上包括盖层。金属硅氮化合物或氮化硅膜的厚度可以是10nm至约40nm，优选的是约15nm至约30nm。至少一个盖层的厚度可以是约0.1nm至约10nm，优选的是约1nm至约5nm。盖层可以包括任何适当的盖材料。适当的盖材料是在euv光刻设备的环境中在热学和化学上稳定的材料，并且不会显著抑制euv通过表膜的透射。盖层还必须与表膜兼容，以便能够粘附到氮化金属硅化物或硅上。适当的涂层材料包括钌ru、硼b、金属硼化物、硼化碳b4c、氮化硼bn、或者类似物。

20、可以使用任何适当的方法(例如化学气相沉积或溅射)来施加盖材料。

21、实际上，可以在环境温度下在晶片上制造mxsiynz。然后，可以在适当的液体中蚀刻晶片，并且可以将表膜从液体中提升到框架上。在这种情况下，氮的添加主要增加了膜的密度，因此增加了耐热性。这可以用于生产各种应用的euv滤光片。mxsiynz也可以使用cmos(互补金属氧化物半导体)工艺制造，该工艺结合了高温退火和高温沉积的牺牲氧化物。由于添加了氮而导致的较低的热膨胀系数以及由于添加了氮而增强了的对结构变化的抵抗力主要用于降低应力并允许制造全尺寸表膜。

22、根据本文描述的第二方面，提供一种制造用于光刻设备的表膜的方法，所述方法包括将金属硅化物或硅基底氮化。

23、通过用等离子体溅射金属硅化物或硅基底来实现金属硅化物或硅的氮化。溅射可以是反应性溅射。等离子体可以是任何适当的等离子体。等离子体优选地包括氮。优选地，等离子体包括氩和氮的气体。为了提供惰性气氛而加入了氩气。虽然优选地使用氩气，因为它比其他惰性气体便宜，但是可以使用其他惰性气体。

24、氩和氮的比率可以变化。在气体混合物中具有较大比例的氮将导致大量的氮结合到金属硅化物膜中。例如，以氮的量除以氮加氩的总量而计算出的氮流比率是约10％，这导致金属硅氮化合物膜中氮原子浓度是约18％。当氮流比率是约40％时，金属硅氮化合物膜中氮的原子浓度是约42％。类似地，随着氮流比率从10％增加到40％，氧的原子浓度相应地从约34％下降到约15％，由此表明原生氧化物层的厚度减小。因此，可以根据所需的氮化程度来改变氩和氮的比率。

25、形成金属硅化物的金属可以选自包括ce、pr、sc、eu、nd、ti、v、cr、zr、nb、mo、ru、rh、la、y和be的组。在这个组中，钼、锆和铍是优选的元素。钼是最优选的。

26、由于已知的用于制造表膜的方法的局限性，直到现在仍然没有适当的方法来制造包括金属硅化物的表膜。

27、氮化金属硅化物材料以前仅被用于形成半导体晶体管中的栅极，该栅极的尺寸比表膜小，并且不一定承受光刻设备(特别是euv设备)的苛刻的热学和化学环境。

28、因此，根据本发明的第三方面，提供一种能够通过根据本发明的第二方面所述的方法获得的用于光刻设备的表膜或一种通过根据本发明的第二方面所述的方法获得的用于光刻设备的表膜。

29、根据本发明的第四方面，提供了通过根据本发明的第二方面所述的方法制造的表膜或者根据本发明的第一方面所述的表膜在光刻设备中的用途。

30、由于以前不可能制造具有用作表膜所需的物理特性的金属硅化物表膜，所以不可能在光刻设备中使用这种表膜。此外，令人惊奇地认识到氮化硅可以使得硅表膜的强度增加。

31、根据本发明的第五方面，提供了反应溅射在制造根据本发明的第一方面所述的表膜中的用途。

32、根据本发明的第六方面，提供一种用于光刻设备的组件，该组件包括：根据本发明的前述方面中任一方面所述的表膜、用于支撑该表膜的框架、以及附接在该框架上的图案化装置。

33、根据本发明的第七方面，提供一种用于光刻设备的表膜，该表膜包括至少一个补偿层，该补偿层被选择并配置为抵消暴露于euv辐射时表膜的透射率的变化。

34、已经发现表膜的透射率在暴露于euv辐射时发生变化。这种变化可能是不可逆的。当暴露于euv时，上述变化可能很快，或者变化的程度可能取决于表膜暴露于euv辐射的时间长度以及所使用的功率水平。透射率的变化可能是由多个因素引起的。例如，表膜中使用的某些材料在euv光刻设备中有时会经受苛刻的温度时发生氧化。在使用表膜期间产生的氧化物可能是有挥发性的，例如氧化硅或一氧化碳/二氧化碳。因此，这些气态氧化物可能离开表膜，并且表膜的厚度会随着时间的流逝而减少，从而导致表膜的透射率增加。相反，某些氧化物将保留在表膜上，并且与呈未氧化形式的材料相比，它们的透射率可能更低。透射率的变化也可能是由于在使用过程中，无论有无氧化作用，表膜材料的腐蚀或蚀刻引起的。

35、以前，已经不可避免地接受使用过程中表膜的透射率的变化和对表膜寿命的限制，或者已经尝试通过在表膜中包括抗氧化材料来防止构成表膜的材料氧化。可以通过从表膜上去除补偿层，或者通过使补偿层进行物理变化并保留为表膜的一部分，而牺牲补偿层。这样，补偿层可以是牺牲层。

36、根据本发明的第七方面，试图通过包括另一种材料来平衡表膜中一种材料的透射率的变化，该另一种材料在暴露于euv辐射时透射率显示出相反的变化，从而采用与现有技术不同的方法。

37、优选地，至少一个补偿层包括一种材料，该材料在暴露于euv辐射时发生变化，以增加或减小该至少一个补偿层的透射率。

38、该至少一个补偿层被配置为使得至少一个补偿层的透射率的变化反映表膜的透射率的变化，使得表膜的整体透射率基本上是恒定的。将明白的是，由于补偿层最终将被完全牺牲，所以表膜的透射率不会完全保持恒定。即便如此，被选择并配置为抵消表膜的透射率变化的补偿层的存在将延长表膜的操作寿命。

39、补偿层可以包括二氧化硅、硅、氮化硅、碳化硅、碳、碳化硼、二氧化钌、硼、硼化锆和钼中的一种或多种。补偿层可以包括能够承受euv光刻设备中的条件并且在暴露于euv辐射时改变其透射率的任何材料。

40、已经发现，在暴露于euv辐射时，硼、硼化锆和钼显示出降低的euv透射率。不期望受到科学理论的束缚，并且仅出于示例的目的，当暴露于euv光刻设备的操作条件时，硼可能被氧化而生成氧化硼。氧化硼的euv吸收率比硼高，因此在表膜上产生氧化硼将导致较低的透射率。这样，这些材料可以用来抵消euv透射率的增加。

41、另一方面，已经发现，当暴露于euv辐射时，二氧化硅、硅、氮化硅、碳化硅、碳、碳化硼和二氧化钌显示出增加的euv透射率。同样，在不期望受到科学理论的束缚的情况下并且出于示例的目的，碳可以被氧化形成一氧化碳或二氧化碳。这两种化合物在euv光刻设备的操作条件下均为气态，因此离开表膜。随着时间的流逝，材料的减少将导致表膜的透射率增加。

42、因此，可以在表膜上设置补偿层，以将表膜材料在使用时增加或减少euv透射率的趋势考虑在内。可以调节补偿层的厚度，以使其提供足够厚的氧化物层以抵消或补偿表膜材料的损失，或者使其足够厚以提供足以离开表膜的材料，这样能够抵消表膜的寿命期间表膜的透射率的降低。

43、根据本发明的第八方面，提供一种控制euv表膜的透射率变化的方法，该方法包括以下步骤：提供至少一个层，该至少一个层在暴露于euv辐射时具有增大的透射率；和/或提供至少一个层，该至少一个层在暴露于euv辐射时具有减小的透射率。

44、令人惊奇地认识到，在euv光刻设备使用表膜期间，可以通过如下方法来控制表膜的透射率：提供至少一个层，该层可以被称为补偿层，并且该层在暴露于euv辐射和/或euv光刻设备的操作条件下时具有(期望的)增大或减小的透射率。以前，曾经尝试防止表膜的物理变化，例如氧化或蚀刻，以防止表膜降解。相反，根据本发明的第八方面所述的方法通过提供补偿层来解决表膜的透射率变化的问题。

45、根据本发明的第九方面，提供一种设计用于光刻设备的表膜的方法，该方法包括以下步骤：测量暴露于euv辐射时表膜的透射率的变化，并且利用所测量的透射率的变化来选择一种或多种材料，该材料在暴露于euv辐射时透射率发生变化，该材料最紧密地反映表膜的透射率的变化以包含在更新的表膜中。一旦被选择，就可以将包括补偿层的材料添加到表膜，从而形成包括所识别的材料的表膜。

46、该方法允许生产一种表膜，该表膜在使用时具有比以前的表膜更稳定的透射率。可以通过已知的技术和设备来常规地测量表膜或可以用作补偿层的材料的透射率的变化。因此，可以测量表膜的透射率如何随着时间而变化，然后将其与显示相反变化的材料相匹配，以便在将表膜和材料组合在一起以形成更新的表膜时，两者将相互抵消，并且表膜的透射率将比原始表膜更恒定。

47、可以在预选时长内测量暴露于euv辐射时表膜的透射率的变化。该预选时长与表膜在euv光刻设备中使用的时间的量级大致相同。

48、由于表膜将优选地承受在euv光刻机中被使用至少一天，优选地是更长的时间，所以将在与表膜的预期寿命值相同数量级的时间段内测量透射率的变化。这样，可以确定表膜的透射率随着时间的变化，并且可以更准确地选择牺牲补偿层。例如，如果需要，则预选的时间段可以在1到24小时之间，但最多可以是7天。

49、在暴露于euv辐射时，表膜的透射率的变化可以在预选的温度和/或功率水平下被测量。该温度和/或功率水平可以与在euv光刻设备中使用时表膜所暴露的温度和/或功率水平大致相同。

50、为了提供表膜的透射率变化的适当模型，需要使表膜经受使用它的条件。这允许选择最适当的补偿层以包含在更新的表膜中。例如，可以在约400℃至约900℃的温度下测试表膜。例如，可以在约50w至约500w的功率水平下测试表膜。

51、一旦提供了包括牺牲补偿层的更新的表膜，就可以对其进行进一步测试以确定在euv光刻设备内部的条件下更新的表膜的透射率如何随着时间而变化。基于该进一步的信息，然后可以通过调节补偿层(例如通过改变补偿层的厚度、位置和/或组成)来完善和改进更新的表膜。可以重复这种改进，直到获得优化的表膜。

52、根据本发明的第十方面，提供一种根据本发明的第八方面或第九方面所述的方法设计的表膜。

53、根据本发明的第十方面所述的表膜将表现出比其他表膜更高的关于euv透射率的稳定性。

54、根据本发明的第十一方面，提供一种用于euv光刻的膜组件的制造方法，该方法包括：提供叠层，该叠层包括平面状基底，其中，该平面状基底包括内部区域和位于该内部区域周围的边界区域；至少一个膜层；位于平面状基底和所述至少一个膜层之间的氧化物层；以及位于平面状基底和至少一个膜层之间的至少一个额外层；以及选择性地去除所述平面状基底的内部区域，使得所述膜组件包括：至少由所述至少一个膜层形成的膜；以及边界，所述边界保持所述至少一个膜层、所述至少一个额外层和位于所述边界和至少一个膜层之间的氧化物层，所述边界包括所述平面状基底的至少一部分。

55、已经注意到，某些膜层在制造期间由于过度蚀刻而易于变弱。不同的蚀刻过程以不同的速率蚀刻不同的材料。因此，在某些蚀刻过程中，一种材料的蚀刻速率可能与另一种材料的蚀刻速率不同。此外，已经发现，在蚀刻期间，给定层的某些部分可以以与相同层的其他部分不同的速率被蚀刻。特别地，通常以比给定层的中心部分更快的速率蚀刻给定层的边缘部分。不期望受到科学理论的束缚，相信在给定层的中心部分的区域中而不是在相同层的边缘部分处，蚀刻剂流体可能被蚀刻产物稀释的更多。因此，与相同层的边缘部分相比，蚀刻在给定层的中心部分附近的蚀刻速率降低，这导致蚀刻不均匀。不均匀度限定了所要蚀刻的层的最小厚度，最终导致最终的膜组件缺乏均匀性。这种不均匀性可能削弱膜层并导致使用中的膜层过早失效，或者与其他情况相比，需要更频繁地更换包含叠层的表膜。

56、根据本发明的第十一方面所述的方法，在平面状基底和至少一个膜层之间存在至少一个额外层可以用于减少或克服过度蚀刻的问题。优选地至少以比氧化物层慢的速率蚀刻至少一个额外层。优选地，所述至少一个额外层基本上抵抗用于蚀刻氧化物层的蚀刻剂。因此，在对平面状基底进行物理蚀刻的步骤中，蚀刻过程继续蚀刻掉平面状基底的内部区域，直到到达氧化物层(其可以称为内埋氧化物层)为止。用于蚀刻掉平面状基底的内部区域的蚀刻剂可以是选择性地蚀刻氧化硅上的硅的本领域中已知的羟化四甲铵(tmah)基蚀刻剂或其他适当的蚀刻剂。氧化物层基本上抵抗用于蚀刻掉平面状基底的内部区域的蚀刻剂，因此在到达内埋氧化物层时，蚀刻过程停止或显著变慢。由于蚀刻剂将不会蚀刻掉或者仅非常缓慢地蚀刻掉内埋氧化物层，所以意味着内埋氧化物层过度蚀刻的风险较小。然后，使用能够蚀刻掉内埋氧化物层的蚀刻剂来去除内埋氧化物层的至少一部分。适当的蚀刻剂包括本领域中已知的缓冲氧化物蚀刻剂(boe)。所使用的蚀刻剂比氧化物层更慢地蚀刻所述至少一个额外层，因此，内埋氧化物层的任何过度蚀刻都不会转移到所述至少一个额外层。由于内埋氧化物层很薄，所以只需要短时间蚀刻就可以去除内埋氧化物层，从而降低了覆盖的所述至少一个额外层被不均匀地蚀刻的可能性。然后，可以使用tmah蚀刻剂或其他适当的蚀刻剂的第二蚀刻步骤，该蚀刻剂选择性地蚀刻氧化硅上的硅，以去除所述至少一个额外层。同样，由于覆盖所述至少一个额外层的氧化物层对用来蚀刻掉所述至少一个额外层的蚀刻剂具有抵抗力，所以降低了过度蚀刻的风险，并且所获得的叠层包括位于至少一个膜层的下表面上的更均匀的氧化物层。

57、本发明的第十一方面的另一个优点是，它允许平面状基底和至少一个膜层之间的内埋氧化物层更薄。这减小了膜组件起皱的趋势，该趋势会削弱膜组件，因为氧化物层包括压应力，并且因此具有更薄的氧化物层减小了叠层内的压应力。

58、优选地，该至少一个膜层包括钼硅氮化物，尽管将明白本发明可以应用于任何膜层，例如psi(多晶硅)。所述至少一个膜层可以是关于本发明的任何方面被描述的任何膜层。例如，该膜层可以包括氮化金属硅化物或硅。钼硅氮化物对于使用包括hf的缓冲氧化物蚀刻(boe)过度蚀刻是敏感的。同样，不期望受到科学理论的束缚，相信当去除重叠二氧化硅牺牲层时，钼硅氮化物中的氮化硅也被蚀刻，从而产生削弱该层的缺口。如果蚀刻步骤持续太长时间，则整个层可能损坏或破坏。本发明用于克服该问题。

59、优选地，所述至少一个额外层包括硅。优选地，所述至少一个额外层包括csi(晶体硅)或psi(多晶硅)或asi(非晶硅)。在tmah蚀刻剂中，硅的蚀刻速度比氧化硅快；然而，在boe中，氧化硅的蚀刻速度比硅快。这样，可以选择性地去除硅层或氧化硅层，而无需分别蚀刻重叠的氧化硅层或硅层。

60、可能存在一个额外的氧化物层，该氧化物层可以是在所述至少一个额外层和所述至少一个膜层之间的热氧化物层。因此，从顶部开始的叠层中的层的顺序可以是膜层、热氧化物层、硅层、内埋氧化物层和平面状基底。所述膜层可以被原硅酸四乙酯(teos)层覆盖，它可以转化为氧化硅层。

61、平面状基底可以包括硅。硅是一种特性良好的材料，它能够承受使用中的光刻设备内的恶劣环境。

62、去除平面状基底的内部区域的步骤可以包括使用tmah蚀刻剂进行蚀刻。叠层可以暴露于蚀刻剂中，直到蚀刻剂到达内埋氧化物层为止。

63、然后，可以使用不同的蚀刻剂(例如boe)来去除内埋氧化物层。可以使用不同的蚀刻剂，直到蚀刻剂到达至少一个额外层为止，该层可以包括硅。

64、然后，可以使用tmah蚀刻剂的另一个蚀刻步骤来蚀刻掉所述至少一个额外层。可以使用蚀刻剂，直到蚀刻剂到达热氧化物层为止。

65、根据本发明的第十二方面，提供一种用于euv光刻的膜组件，该膜组件包括：由包括钼硅氮化物的至少一个层形成的膜；以及保持所述膜的边界；其中，边界区域由平面状基底形成，该基底包括内部区域和位于该内部区域周围的边界区域，其中，所述边界是通过选择性地去除所述平面状基底的内部区域而形成，其中，所述膜组件包括氧化物层、硅层和位于边界与膜之间的热氧化物层。

66、根据本发明的第十二方面所述的膜组件包括比其他组件的热氧化物层薄的热氧化物层。由于热氧化物是压缩性的，所以可能导致膜层起皱。通过具有更薄的氧化物层，减少了压缩力并且减少了膜的皱纹。另外，热氧化物的蚀刻更均匀，这导致辐射通过组件的透射更均匀。

67、优选地，所述平面状基底包括硅。

68、根据本发明的第十一方面或者根据本发明的第十二方面制造的组件可以用作表膜，优选是用在euv光刻设备中的表膜。

69、根据本发明的第十三方面，提供一种制备叠层的方法，该方法包括以下步骤：提供平面状基底、膜层和原硅酸四乙酯层，并且对其进行退火，其中，所述原硅酸四乙酯层包括硼，使得来自所述原硅酸四乙酯层的硼的至少一部分在退火过程中扩散到所述膜层中。

70、膜层(例如包括psi和钼硅氮化物的那些膜层)易于被过度蚀刻，这会降低该层的强度并导致过早失效。期望防止过度蚀刻，并且这可以通过添加如上所述的用作蚀刻均化层的附加牺牲层来实现。可替代地或另外，令人惊奇地发现，通过向层中添加硼，可以使这种膜层更耐蚀刻。已经发现，通过向硅中添加硼将tmah中的蚀刻速率降低了约100倍。不期望受到科学理论的束缚，相信硼优选地位于膜层的晶界处。还认为表膜对晶界处的蚀刻剂特别敏感，因此认为存在于晶界处的硼是所获得的膜更耐蚀刻的原因。

71、已经发现，向teos层中添加硼并随后进行退火使得硼扩散到膜层中。对于硅化钼和钼硅氮化物膜，已经发现这增加了由根据本发明的该方面所述的叠层制成的膜组件的物理性质的一致性，即，弱组件更少。另外，可以生产更大的膜组件，并且所获得的膜组件在热负荷试验中的性能类似于不包括硼的膜组件。

72、此外，根据该方法制造的psi层比不包括硼的类似层的强度高至少约50％。实际上，所测试的示例并没有在测试设备(3gpa)的极限下失效，因此强度增加的确切极限尚未确定。另外，包括硼的这种膜的euv透射率没有降低。另外，根据该方法制造的psi膜的发射率比不包括硼的psi膜的发射率高得多。这种增加的发射率是有益的，因为它使任何金属盖的性能不再那么关键，甚至可以消除发射型金属盖。

73、平面状基底可以包括任何适当的材料。优选地，平面状基底包括硅。

74、膜层可以包括任何适当的材料。优选地，膜层包括硅、硅化钼和钼硅氮化物中的至少一种。

75、退火可以在任何适当的温度下进行。teos退火的温度是本领域中已知的。优选地，退火在约400℃至约1000℃的温度下进行。例如，退火可以在600℃、700℃、800℃或900℃以及中间温度下进行。退火可以在恒定温度下进行，或者可以在可变温度下进行。

76、原硅酸四乙酯层可以包括约0.1wt％(重量％或重量百分比)至约15重量％的硼，优选的是约2重量％至约10重量％的硼，更优选的是约4重量％至约8重量％的硼。

77、可以通过化学气相沉积或任何其他适当的技术来提供teos层。

78、根据本发明的第十四方面，提供一种叠层，该叠层包括平面状基底和膜层，其中，所述膜层掺杂有硼。

79、平面状基底可以包括硅。

80、膜层可以至少部分地包围平面状基底。膜层可以包括硅、硅化钼、钼硅氮化物或本文所描述的任何其他膜层材料中的至少一种。

81、叠层还可以包括在平面状基底和膜层之间的热氧化物层。

82、叠层还可以包括至少部分地包围膜层的含有硼的teos层。含有硼的teos层优选地与膜层接触，以使硼原子扩散到膜层中。

83、根据本发明的第十三方面所述的方法制造的叠层或者根据本发明的第十四方面所述的叠层可以用于本文所描述的任何其他方法或者用于制造根据本发明的任何方面所述的组件。例如，可以在根据本发明的第十二方面所述的方法中使用根据本发明的第十四方面所述的叠层。膜层的硼掺杂适用于本发明的所有方面。

84、如上所述，关于任何方面所描述的特征可以与关于本发明的其他方面所描述的特征相结合。例如，根据本发明的第二方面所述的表膜的特征可以与本发明的第一方面、第三方面、第四方面和/或第五方面所述的特征相结合。另外，可以通过根据本发明的第九方面所述的方法来设计根据本发明的第二方面所述的表膜。本发明的各方面所述的所有组合可以相互结合，除非本发明的各方面所述的特征相互排斥。

85、总之，本发明的方法允许制造已经被氮化以改善其物理特性的表膜，特别是硅化钼表膜或硅表膜。所获得的表膜适用于诸如euv光刻设备的光刻设备。以前不可能制造这种表膜。根据本发明的方法制造的表膜能够抵抗使用时所达到的高温，并且还能够抵抗自由基物质或其他反应性物质的侵蚀。本发明的方法允许表膜的尺寸最大为10cm×14cm。本发明的方法还允许设计和制造一种表膜，该表膜在euv光刻机中使用时在euv透射率方面显示出改善的稳定性。包括补偿层的表膜将延长表膜的寿命，并且将减少表膜的透射率在其寿命期间的变化，因此可以在给定的时间段内对一致数量的图像进行成像。

86、现在将参照euv光刻设备来描述本发明。然而，将明白的是，本发明不限于表膜，并且同样适用于光谱纯度滤光片。