一种复合电解液及其注液方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体地，涉及一种复合电解液及其注液方法和锂离子电池。

背景技术：

1、多孔碳材料因其高比表面积、孔体积、低密度、化学稳定性好，尤其是多级孔尺寸等优点，在锂离子电池中获得了广泛的关注。多孔碳作为锂离子电池负极时，高比表面积的特点使其能结合更多锂离子，为锂离子电池提供高容量，因此需要更多的sei膜保护。

2、锂离子电池在首次充电后会在正负极活性材料的表面形成固相电解质界面膜(sei膜)，该膜为多层结构，靠近电解液的一面是多孔的，靠近电极的一面是致密的。sei膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响，一方面，sei膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，sei膜不溶于溶剂，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且该层钝化膜只允许锂离子通过，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。然而，sei膜在高温下的不稳定性会影响其高温性能，因此改善sei膜性能是当前急需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种复合电解液及其注液方法和锂离子电池。

2、本发明公开的一种复合电解液，包括第一电解液和第二电解液，第一电解液包括第一溶剂、第一锂盐和第一成膜添加剂，第二电解液包括第二溶剂、第二锂盐和第二成膜添加剂；

3、其中，第二成膜添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、硫酸亚乙烯酯(dtd)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂(liodfp)、1,3-丙烷磺内酯中的至少一种；第二成膜添加剂包括化合物ⅰ，化合物ⅰ的化学结构式为式中的r1选自卤素原子、氟代的c1～c10的烷基、氟代的c1～c10的烷氧基、氟代的c2～c10的烯基、氟代的c2～c10的烯氧基、氟代的c2～c10的炔基、氟代的c2～c10的炔氧基中的一种，r2选自氟取代或非取代的c1～c10的烷基或烷氧基、氟取代或非取代的c2～c10的烯基或烯氧基、氟取代或非取代的c2～c10的炔基或炔氧基、卤素原子中的一种。

4、根据本发明的一实施方式，第一电解液的重量x与第二电解液的重量y满足以下关系式：5y≥x≥3.5y。

5、根据本发明的一实施方式，第一溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和醚类，碳酸酯、羧酸酯与醚类的重量占比满足以下关系式：a1：b1：c1＝(40～65)：(25～45)：(0～20)，a1≥b1且b1≥c1；其中，a1为碳酸酯在第一溶剂中的重量占比，b1为羧酸酯在第一溶剂中的重量占比，c1为醚类在第一溶剂中的重量占比。

6、根据本发明的一实施方式，第一锂盐在复合电解液中的浓度为0.5～1.5mol/l，其中第一锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

7、根据本发明的一实施方式，第一成膜添加剂在第一电解液中的重量占比满足以下关系式：3m第一溶剂≥m第一成膜添加剂≥0.2m第一溶剂，其中，m第一溶剂为第一溶剂在第一电解液中的重量占比，m第一成膜添加剂为第一成膜添加剂在第一电解液中的重量占比；其中，第一成膜添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂(liodfp)、1,3-丙烷磺内酯中的至少一种。

8、根据本发明的一实施方式，第二溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和醚类，碳酸酯、羧酸酯与醚类的重量占比满足以下关系式：a2：b2：c2＝(40～65)：(20～45)：(10～20)，a2≥b2且b2≥c2；其中，a2为碳酸酯在第二溶剂中的重量占比，b2为羧酸酯在第二溶剂中的重量占比，c2为醚类在第二溶剂中的重量占比。

9、根据本发明的一实施方式，第二锂盐在复合电解液中的浓度为0.5～1.5mol/l，其中第二锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

10、根据本发明的一实施方式，第二成膜添加剂在第二电解液中的重量占比满足以下关系式：8m第二溶剂≥m第二成膜添加剂≥3m第二溶剂，其中，m第二溶剂为第二溶剂在第二电解液中的重量占比，m第二成膜添加剂为第二成膜添加剂在第二电解液中的重量占比。

11、本发明公开的一种如上述的复合电解液的注液方法，包括以下步骤：

12、s1.将第一电解液注入锂离子电池的外壳内，经过浸润、化成后，将外壳内多余的第一电解液抽出；

13、s2.将第二电解液注入锂离子电池的外壳内，随后进行浸润、化成。

14、本发明公开的一种锂离子电池，锂离子电池中含有如上述的复合电解液。

15、与现有技术相比，本发明的一种复合电解液及其注液方法和锂离子电池具有以下优点：

16、本发明的复合电解液，包括第一电解液和第二电解液，其在第二电解液中引入第二成膜添加剂，结合两种电解液中成膜添加剂的重复作用，利用不同机理成膜，使得形成的sei膜更稳定，覆盖多孔碳高比表面积所需要的更大比表面积的sei膜，对循环后期活性材料体积膨胀具有更好的包容性，进而改善其电化学性能。

17、另外，本发明的复合电解液，其在第二电解液中引入第二成膜添加剂，同时在第二电解液中减少其他组分的用量，使第二成膜添加剂的溶解度得到提升。

18、此外，本发明的复合电解液的注液方法，其先注入第一电解液，经过浸润、化成后将多余的第一电解液抽出，再注入第二电解液，避免在化成后剩余的第一成膜添加剂对电芯体系产生恶化作用。

技术特征：

1.一种复合电解液，其特征在于，包括第一电解液和第二电解液，所述第一电解液包括第一溶剂、第一锂盐和第一成膜添加剂，所述第二电解液包括第二溶剂、第二锂盐和第二成膜添加剂；

2.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第一电解液的重量x与所述第二电解液的重量y满足以下关系式：5y≥x≥3.5y。

3.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第一溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和醚类，碳酸酯、羧酸酯与醚类的重量占比满足以下关系式：a1：b1：c1＝(40～65)：(25～45)：(0～20)，a1≥b1且b1≥c1；其中，a1为碳酸酯在第一溶剂中的重量占比，b1为羧酸酯在第一溶剂中的重量占比，c1为醚类在第一溶剂中的重量占比。

4.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第一锂盐在所述复合电解液中的浓度为0.5～1.5mol/l，其中所述第一锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第一成膜添加剂在所述第一电解液中的重量占比满足以下关系式：3m第一溶剂≥m第一成膜添加剂≥0.2m第一溶剂，其中，m第一溶剂为第一溶剂在第一电解液中的重量占比，m第一成膜添加剂为第一成膜添加剂在第一电解液中的重量占比；其中，所述第一成膜添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂(liodfp)、1,3-丙烷磺内酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第二溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和醚类，碳酸酯、羧酸酯与醚类的重量占比满足以下关系式：a2：b2：c2＝(40～65)：(20～45)：(10～20)，a2≥b2且b2≥c2；其中，a2为碳酸酯在第二溶剂中的重量占比，b2为羧酸酯在第二溶剂中的重量占比，c2为醚类在第二溶剂中的重量占比。

7.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第二锂盐在所述复合电解液中的浓度为0.5～1.5mol/l，其中所述第二锂盐包括六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的复合电解液，其特征在于，所述第二成膜添加剂在所述第二电解液中的重量占比满足以下关系式：8m第二溶剂≥m第二成膜添加剂≥3m第二溶剂，其中，m第二溶剂为第二溶剂在第二电解液中的重量占比，m第二成膜添加剂为第二成膜添加剂在第二电解液中的重量占比。

9.一种如权利要求1至8任一所述的复合电解液的注液方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有如权利要求1至8任一所述的复合电解液。

技术总结本发明揭示一种复合电解液及其注液方法和锂离子电池，涉及电池电解液技术领域。该复合电解液包括第一电解液和第二电解液，第二电解液的第二成膜添加剂包括第二成膜添加剂包括化合物Ⅰ，化合物Ⅰ的化学结构式为该复合电解液包括第一电解液和第二电解液，其在第二电解液中引入第二成膜添加剂，结合两种电解液中成膜添加剂的重复作用，利用不同机理成膜，使得形成的SEI膜更稳定，覆盖多孔碳高比表面积所需要的更大比表面积的SEI膜，对循环后期活性材料体积膨胀具有更好的包容性，进而改善其电化学性能。技术研发人员：郑畅,熊伟,蒋阳慧,杨新哲,马斌受保护的技术使用者：浙江锂威能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10