一种含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于水性粘结剂，具体涉及一种含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为二次电池因具有高能量转换率、高能量密度、高倍率充放电、无记忆效应和环境友好等优点被广泛应用于多种领域。而高分子粘接剂因具有良好的粘接性能，可将各种颗粒粘接到一起并将其与集流体紧密粘接，已成为锂离子电池中不可或缺的一部分。高性能的粘接剂除了需要高粘结性外，还需要具有以下特性：柔韧性好，耐电解液、致密型、化学和电化学稳定性、成本低和环保等。

2、目前，锂离子电池在工业中使用的粘接剂主要分三大类：聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素(sbr/cmc)、聚丙烯酸(paa)。pvdf具有对铝箔粘结性好、耐电化学腐蚀能力强等优点，但是它对铜箔粘结性差，且pvdf分子量大无亲水基团，常用n-甲基吡咯烷酮(nmp)分散溶解，但nmp溶剂对水分敏感、有毒性、挥发会污染环境；sbr/cmc粘接剂工艺性能差，条件苛刻，受搅拌、ph、电极材料配比等因素影响较大，同时pvdf和sbr/cmc两种胶的价格都较高。paa粘接剂具有粘结力强、稳定性好、价格低廉，环保等优点，是现在负极粘结剂的研究热点。而普通的paa粘接剂并不能满足对负极极片的综合需求。

3、因此，在本领域中，需要对paa粘接剂进行改性，才能同时满足对粘结力、溶胀率和电化学性能的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂及其制备方法和应用。本发明的含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂具有较高的粘结力、较好的柔性和电化学性稳定性，在锂离子电池负极极片上有良好的应用前景。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂，所述含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂为由聚合单体得到的具有核壳结构的聚合物，所述聚合单体包括基本单体、第一功能单体、第二功能单体和交联单体；

4、所述基本单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯，月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，所述第一功能单体选自含有醚键的丙烯酸酯单体；所述第二功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁酯丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、氮丙啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

5、在本发明中，通过选择基本单体、第一功能单体、第二功能单体和交联单体，使得在单体聚合过程中，将醚键引入至聚丙烯酸结构中，使得制备得到的含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂具有较高的粘结力、较好的柔性和电化学性稳定性。

6、优选地，所述第一功能单体选自丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇酯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

7、优选地，所述核的聚合单体包括如下重量份的组分：12.5～80份(例如12.5份、15份、20份、30份、40份、50份、60份、70份或80份、)基本单体、0.25～30份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份、25份或30份)第一功能单体、0.25～30份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份、25份或30份)第二功能单体和0.25～15份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份或15份)交联单体。

8、优选地，所述壳的聚合单体包括如下质量百分比的组分：10～75份(例如10份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份)基本单体、0.2～30份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份、25份或30份)第一功能单体、0.2～30份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份、25份或30份)第二功能单体和0.1～15份(例如0.2份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份或15份)交联单体。

9、在本发明中，通过控制核和壳的聚合单体的组成比例，可以得到结构形态不同的核壳乳胶粒，增加两者的相容性和粘接力，改善加工性能。

10、优选地，所述含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂通过乳液聚合得到。

11、另一方面，本发明提供一种如上所述的含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、(1)配制核预乳化液、核预乳化的种子乳液、壳预乳化液、釜底反应液和引发剂溶液；

13、(2)向釜底反应液中加入核预乳化的种子乳液，升温，加入引发剂溶液，反应；

14、(3)向步骤(2)得到的反应液中加入核预乳化液和引发剂溶液，反应；

15、(4)向步骤(3)得到的反应液中加入壳预乳化液和引发剂溶液，反应，得到所述含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂。

16、在本发明中，采用种子乳液聚合的方式进行乳液聚合得到所述含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂。

17、优选地，采用本发明所述种子乳液聚合，能增加得到的壳结构的胶粒的相容性和粘接力，还能提高力学性能；通过本发明所述的加料顺序和条件得到的乳胶粒在流变性、最低成膜温度、玻璃化转变温度、粘接性、加工性等方面都较强于普通乳液聚合。采用种子乳液聚合可以有效地控制乳胶粒直径及其分布。直接加入核预乳化液和引发剂反应，会使得得到的乳胶粒径很小，不利于其粘接性、加工和力学等方面的性能。

18、优选地，所述核预乳化液包括基本单体、第二功能单体、交联单体、乳化剂和去离子水。

19、优选地，所述核预乳化液中包括12.25～65份(例如13份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份或65份)基本单体、0.245～25份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份或25份)第二功能单体和0.25～15份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份或15份)交联单体。

20、优选地，所述核预乳化液中乳化剂的用量为核预乳化液中基本单体、第二功能单体和交联单体总重量的0.25％-4％，例如0.25％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。

21、优选地，所述核预乳化液中去离子水的用量为核预乳化液中基本单体、第二功能单体和交联单体总重量的10％～80％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

22、优选地，所述核预乳化的种子乳液包括基本单体、第二功能单体、乳化剂和去离子水。

23、优选地，所述核预乳化的种子乳液中0.25-18份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份或18份)基本单体、0.005-8份(例如0.008份、0.01份、0.1份、0.2份、0.5份、1份、3份、5份或8份)第二功能单体。

24、优选地，所述核预乳化的种子乳液中乳化剂的用量为核预乳化液的种子乳液中基本单体、第二功能单体总重量的0.005％-1％，例如0.005％、0.008％、0.01％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％。

25、优选地，所述核预乳化的种子乳液中去离子水的用量为核预乳化液的种子乳液中基本单体、第二功能单体和交联单体总重量的10％～80％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

26、优选地，所述壳预乳化液包括基本单体、第一功能单体、第二功能单体、交联单体、乳化剂和去离子水。

27、优选地，所述壳预乳化液中包括10-75份(例如10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份)基本单体、0.2-30份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份、25份或30份)第一功能单体、0.2-30份(例如0.3份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份、15份、20份、25份或30份)第二功能单体和0.1-15份(例如0.2份、0.5份、1份、3份、5份、8份、10份或15份)交联单体。

28、优选地，所述壳预乳化液中乳化剂的用量为核预乳化液中基本单体、第一功能单体、第二功能单体和交联单体总重量的0.2％-4％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。

29、优选地，所述壳预乳化液中去离子水的用量为核预乳化液中基本单体、第一功能单体、第二功能单体和交联单体总重量的10％～80％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

30、优选地，所述釜底反应液包括乳化剂、去离子水和缓冲剂。

31、优选地，所述釜底反应液中各成分的含量为0.1-3份(例如0.3份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份)乳化剂、50-120份(例如50份、60份、70份、75份、80份、90份、100份、110份或120份)去离子水、0.25-1份(例如0.25份、0.3份、0.5份、0.7份或1份)缓冲剂。

32、优选地，所述核预乳化液、核预乳化的种子乳液、壳预乳化液和釜底反应液中乳化剂独立地选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵或琥珀酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯磺酸二钠中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述缓冲剂为碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠。

34、优选地，所述引发剂溶液包括引发剂和去离子水。

35、优选地，所述引发剂溶液中相对于1重量份的引发剂，去离子水的用量为1-20份，例如1份、3份、5份、8份、10份、13份、15份、18份或20份。

36、优选地，所述引发剂选自无机过氧化物类引发剂。

37、优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，步骤(2)-步骤(4)所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的速度为100-500r/min(例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min)。

39、优选地，步骤(2)所述加入核预乳化的种子乳液前先将釜底反应液加入40-75℃(例如40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃)的反应釜中。

40、优选地，步骤(2)所述升温为升温至75-85℃，例如75℃、78℃、80℃、83℃或85℃。

41、优选地，步骤(2)所述釜底反应液质量为核预乳化的种子乳液的3-84倍，例如3倍、5倍、8倍、10倍、20倍、30倍、40倍、45倍、50倍、60倍、70倍、80倍或84倍。

42、优选地，步骤(2)所述引发剂溶液的加入量为核预乳化的种子乳液重量的0.06％-15％，例如0.06％、0.8％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、13％或15％。

43、优选地，步骤(2)所述反应的时间为10-30min，例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min。

44、优选地，步骤(3)所述核预乳化液与步骤(2)所述釜底反应液的重量比为1：0.15-1，例如1:0.15、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.8或1:1。

45、优选地，步骤(3)所述引发剂溶液的加入量为核预乳化液重量的0.0045％-15％，例如0.0045％、0.2％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％或15％。

46、优选地，步骤(3)所述反应的温度为75-85℃，例如75℃、78℃、80℃、83℃或85℃。

47、优选地，步骤(3)所述反应的时间为10-30min，例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min。

48、优选地，步骤(3)所述核预乳化液与步骤(4)所述的壳预乳化液的重量比为1:0.25～3，例如1:0.25、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:2.8或1:3。

49、优选地，步骤(4)所述引发剂溶液的加入量为壳预乳化液重量的0.006％-15％，例如0.006％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％或15％。

50、优选地，步骤(4)所述反应的温度为80-90℃，例如80℃、83℃、85℃、88℃或90℃。

51、优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.5-2.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h、2h、2.3h或2.5h。

52、在本发明中，步骤(4)所述反应结束后，降温至60-70℃(例如60℃、63℃、65℃、68℃或70℃)，加入残余单体消除剂，随后降至50℃以下(例如50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、10℃等)，调节ph至7-8(例如7、7.3、7.5、7.8或8)，过滤出料，得到所述含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂。

53、优选地，所述残余单体消除剂为吊白块和过氧化叔丁醇。

54、优选地，调节ph使用的试剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸氢钠中任意一种或至少两种的组合。

55、在本发明中，通过设计核与壳预乳液中的单体种类和质量配比，制得内硬外软的含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂，通过在粘接剂中引入醚键、羧酸及羧酸盐、酯基基团，使得制得的核壳型聚丙烯酸水性粘接剂具有柔韧、电化学性稳定和较好的粘结力，在锂离子电池负极极片上有良好的应用前景。

56、另一方面，本发明提供一种锂离子电池负极极片，所述锂离子电池负极极片包括如上所述的含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂。

57、另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池负极极片。

58、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

59、本发明提供的含醚类核壳型聚丙烯酸水性粘接剂具有较高的粘结力、较好的柔性和电化学性稳定性，解决了目前锂离子电池负极用粘接剂出现的粘接性低、不环保、价格昂贵等问题，在锂离子电池负极极片上有良好的应用前景。