一种选择性加氢催化剂及其应用的制作方法

本发明为一种选择性加氢催化剂及其应用，具体地说，是一种含钯的选择性加氢催化剂及其在脱除丙烯中微量炔烃和二烯烃的方法中的应用。

背景技术：

1、丙烯是聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等大宗化工产品的主要原料,也是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料。以石脑油蒸汽裂解和催化裂化生产乙烯并副产丙烯、丁烯、异丁烯等，是烯烃生产的主要技术路线(石脑油法)。近年来，随着页岩气开采的快速发展，生产乙烯的原料由相对价格较高的石脑油转向了廉价的乙烷。根据能源咨询公司his的数据，乙烷制乙烯的乙烷法成本虽然仅为石脑油法的38％，但是副产的丙烯产量也仅为石脑油法的1/6。由于乙烷法生产乙烯工艺导致丙烯产量大幅减少，因此需要其他增产途径，而丙烷脱氢制丙烯工艺是有效增产丙烯的工艺之一。

2、丙烷脱氢制丙烯工艺中，丙烷因过度脱氢生成微量的炔烃和二烯烃必须予以脱除，否则会在循环物料返回反应器过程中或在高温部位产生结焦。另外，炔烃和二烯烃也是烯烃后加工特别是聚合过程的有害杂质，会对聚烯烃产品的质量造成影响。将炔烃和二烯烃通过选择性催化加氢以生成单烯烃是最为有效的脱除炔烃和二烯烃的方法。

3、cn 101906015a公开了一种碳三馏分的选择加氢方法，该方法中，来自脱丙烷塔塔顶或碳二前加氢反应器的加氢物料进入固定绝热床反应器后进行液相加氢以脱除炔和二烯烃，其特征在于，反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5mpa，液相体积空速10～100h-1，氢/ma+pd(摩尔比)＝1～4∶1；催化剂以al2o3为载体，以质量为100％计，其中pd含量为0.2～0.5％，ag含量为0.2～1.4％，催化剂中pd和ag的总金属分散度为30～70％，该催化剂最好是通过在al2o3的孔内原位合成含pd、ag和al的ldhs催化剂前驱体物质的方法获得。

4、cn 101875009a公开了一种用于碳三馏分中丙炔和丙二烯选择加氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂在负载活性金属组分后需要经过电离辐照处理，所制备的催化剂主活性金属组分pd在室温和空气条件下为单质态，且金属活性组分的平均粒径小于15nm。

5、cn107970949a公开了一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。催化剂包括：载体和负载于载体上的主活性组分和助活性组分；载体为cu和/或pb改性al2o3；cu和/或pb含量为载体总质量的0.0-1.0％；主活性组分为pd，含量为载体总质量的0.02～0.2％；助活性组分为ga和ga2o3，ga2o3以无定形的γ晶相形式存在；ga由ga2o3部分还原所得；ga2o3中ga的还原度为10～70％；助活性组分ga和ga2o3中，总ga含量为载体总质量的0.02～0.80％。该催化剂具有抗微量as的能力并对炔烃和二烯烃具有高活性和选择性，可有效地对碳三馏分中的mapd(甲基乙炔和丙二烯)气相选择加氢脱除。

技术实现思路

1、本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种选择性加氢催化剂，其在丙烯物料中选择性脱除微量炔烃和二烯烃的方法中具有更好的活性和选择性，并且能减少丙烯加氢成为丙烷和丙烯低聚等副反应的发生。

2、本发明提供的一种选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括主活性组元pd、助活性组元和氧化铝载体；所述助活性组元选自zn、ru、ag、au、ga、bi、sn、稀土元素中的一种或多种；所述氧化铝载体，其比表面积为30～150m2/g，孔体积为0.50～1.20ml/g，孔径分布中，大于20nm的孔占比为≥80％；所述的氧化铝载体仅有l酸，且总酸量为27～55μmol.g-1、中强酸量为12～30μmol.g-1、弱酸量为15～33μmol.g-1，其中，所述的总酸量是指该氧化铝载体经吡啶吸附红外光谱测定时250℃脱附的酸性位点数量，所述的中强酸量是指该氧化铝载体经吡啶吸附红外光谱测定时350℃脱附的酸性位点数量，所述的弱酸量为总酸量与中强酸量的差值。

3、本发明还提供了一种选择性脱除丙烯中微量炔烃和二烯烃的方法，其特征在于包括将含有微量炔烃和二烯烃的丙烯物料在临氢条件下与一种催化剂接触反应，所述的催化剂为上述的用于选择性加氢催化剂。

4、本发明提供的选择性加氢催化剂，用于选择性脱除丙烯中微量炔烃和二烯烃，可使丙炔和丙二烯高选择性地加氢为丙烯，同时减少丙烯加氢成为丙烷，从而提高了产物中丙烯的增加率，且可减少烯烃低聚等副反应的发生，催化剂积碳量低，稳定性好。

技术特征：

1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括主活性组元pd、助活性组元和氧化铝载体；所述助活性组元选自zn、ru、ag、au、ga、bi、sn、稀土元素中的一种或多种；所述氧化铝载体，其比表面积为30～150m2/g，孔体积为0.50～1.20ml/g，孔径分布中，大于20nm的孔占比为≥80％；所述的氧化铝载体仅有l酸，且总酸量为27～55μmol.g-1、中强酸量为12～30μmol.g-1、弱酸量为15～33μmol.g-1，其中，所述的总酸量是指该氧化铝载体经吡啶吸附红外光谱测定时250℃脱附的酸性位点数量，所述的中强酸量是指该氧化铝载体经吡啶吸附红外光谱测定时350℃脱附的酸性位点数量，所述的弱酸量为总酸量与中强酸量的差值。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组元pd的含量为氧化铝载体干基重量的0.1～0.5％、优选为0.12～0.25％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组元pd呈现蛋壳型非均匀分布且至少80质量％、优选至少90质量％、更优选至少92.5质量％的pd分布在催化剂颗粒边沿某点至颗粒几何中心方向430μm厚度区间内，所述的几何中心为对称图形的各相对顶点连线的交点。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助活性组分为zn、ru、ag中的一种或多种。

5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述助活性组元的含量为氧化铝载体干基重量的0.05～2.0％、优选为0.25～1.5％，更优选为0.6～1.1％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体，其外观形状为对称图形。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的外观形状为球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状、三叶草形或四叶草形；优选的，所述氧化铝载体的外观性状为球形、齿球形或条状；更优选的，所述氧化铝载体的外观形状为球形。

8.按照权利要求1、6～7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体，晶相为γ-al2o3和δ-al2o3的混合晶相。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体，其比表面积为40～140m2/g，孔体积为0.50～1.00ml/g，孔径分布中，大于20nm的孔占比为≥81％；优选的，所述氧化铝载体，其比表面积为70～90m2/g，孔体积为0.55～0.75ml/g，孔径分布中，大于20nm的孔占比为≥86％。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化铝载体，总酸量为30～50μmol.g-1、中强酸量为15～28μmol.g-1。

11.一种选择性脱除丙烯中微量炔烃和二烯烃的方法，其特征在于包括将含有微量炔烃和二烯烃的丙烯物料在临氢条件下与一种催化剂接触反应，所述的催化剂为权利要求1～10之一所述的选择性加氢催化剂。

技术总结一种选择性加氢催化剂，包括主活性组元Pd、助活性组元和氧化铝载体；所述助活性组元选自Zn、Ru、Ag、Au、Ga、Bi、Sn、稀土元素中的一种或多种；所述氧化铝载体，其比表面积为30～150m2/g，孔体积为0.50～1.20mL/g，孔径分布中，大于20nm的孔占比为≥80％；所述的氧化铝载体仅有L酸，且总酸量为27～55μmol.g‑1、中强酸量为12～30μmol.g‑1、弱酸量为15～33μmol.g‑1，该催化剂用于选择性脱除丙烯中微量炔烃和二烯烃，可使丙炔和丙二烯高选择性地加氢为丙烯，同时减少丙烯加氢成为丙烷，从而提高了产物中丙烯的增加率，且可减少烯烃低聚等副反应的发生，催化剂积碳量低，稳定性好。技术研发人员：王涛,臧高山,王嘉欣,张玉红,周昕瞳,丁璟受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17