油漆组合物的制作方法

本发明涉及油漆(paint)组合物。油漆组合物包括tio2和粉煤灰。油漆组合物具有良好的物理性质和良好的以下性能：例如良好的不透明度、耐湿擦洗性、硬度、耐磨性和耐用性。油漆组合物还具有良好的防潮性和加速耐候性。本发明还通过增加粉煤灰的使用提供了环境效益，粉煤灰是一种常见的废料。

背景技术：

1、二氧化钛用于油漆组合物中，以提供高水平的不透明度和高折射率。然而，二氧化钛是一种相对昂贵的材料。此外，虽然二氧化钛可用于提供高程度的不透明度和亮度，但二氧化钛不会增强油漆组合物的其他性质。油漆制造商继续寻求提高二氧化钛的效率。

2、使tio2效率最大化的一种方法是加入“增量剂(extender)”或“间隔剂(spacer)”颗粒。通常，这些颗粒会增加二氧化钛的光散射，从而提高效率。

3、其他颗粒提高了颜料颗粒的性能和重量效率和/或油漆的不透明度。其他颗粒主要是体积填料和/或可以提高油漆的物理坚固性。

4、油漆还需要具有一定的流变特性，以便易于使用和涂抹。油漆组合物中可包含的填料材料或其他固体颗粒的量的限制因素是油漆的流变性。如果油漆太厚，那么就不容易涂抹，也不容易形成光滑的膜。此外，通常油漆需要是假塑性的，以避免在涂抹后滴落，以及确保良好的稳定性，并防止脱水收缩或使脱水收缩最小化。通常，假塑性的油漆在受到剪切时具有相对低的表观粘度，但在不受到剪切时则具有相对较高的表观粘度。

5、其他油漆成分可以充当简单的体积填料或提高油漆层的不透明度。存在的粉末颗粒还提供了油漆的物理坚固性，例如其耐磨性。有些材料可以实现超过一种的功能。非常多的油漆具有大量(例如，>20％或更高)的这些填料材料。常见的填料材料包括碳酸钙和硫酸钙。填料材料(例如碳酸钙)需要相当大的努力和加工，才能形成适合使用的形式。通常，水性乳液油漆的ph值为中性至碱性，以帮助保持固体颗粒的分散。

6、除了在最终颜色和外观方面需要有效外，油漆在涂抹后还需要是坚固的。油漆必须具有恰当的光学和表面纹理性质。油漆必须易于涂抹。

7、发明人现已发现，粉煤灰(特别是当例如通过研磨被控制到正确的粒径时)可以用于油漆组合物中，以提供许多效益。粉煤灰可以用作经济高效的填料，作为有效的间隔剂、不透光剂和增量剂，以提高油漆的耐磨性。粉煤灰的使用能够允许减少所需的tio2的量。

8、控制粉煤灰粒径使得粉煤灰颗粒充当存在的tio2颗粒的有效间隔剂。具有这种受控制的粒径的粉煤灰也提高了油漆的耐磨性。粉煤灰可以显著减少油漆组合物中所需的二氧化钛的体积和/或重量，而不会显著降低不透明度或白度。油漆组合物的性能中的其他增强包括改善的耐湿磨性能和耐湿起泡性能。

9、发现粉煤灰的用途，以及能够将相对高水平的粉煤灰纳入应用中，具有巨大的环境回报。粉煤灰(特别是煤燃烧粉煤灰)是在燃烧煤用于发电的过程中所产生的大量废料。不同设计的锅炉会产生不同类型的灰烬，因为它们可以燃烧的燃料和加入到煤中的任何添加剂(例如石灰石)不同。粉煤灰通常由较老一代的煤粉燃烧(pcc)厂或较新的流化床燃烧(fbc)厂生产。这些粉煤灰中的大部分被用作火山灰(pozzolan)，尤其是较细的粉煤灰，但其余的大部分仍被送往垃圾填埋场和其他废物处理场。粉煤灰造成的废物问题规模巨大，粉煤灰处理场覆盖了简直数千平方英里的土地。

10、因此，需要不断寻找废粉煤灰的其他用途，以尽量使灰烬处理问题最小化。这既适用于目前正在生产的粉煤灰，也适用于从旧处理场开采的粉煤灰。用废粉煤灰代替其他工艺中所使用的原材料具有明显的环境效益，而且往往具有经济效益。

11、本发明提供了包含粉煤灰和tio2的油漆组合物。本发明的油漆组合物在许多涂料(coating)应用(包括建筑涂料、卷材涂料、粉末涂料和交通标志涂料)中显示出可证明的用途和性能优势。

12、建筑涂料

13、建筑油漆在世界各地都有使用，在过去的30-40年里从溶剂型到水型体系的转变更大，以支持环境效益，并一旦表面被涂漆后大大地减少气味。这些油漆通常是许多成分的复杂混合物，在涂抹于表面之前这些成分需要是兼容的，然后在干燥后为消费者提供所需的美学效果。除了颜色和光泽外，最重要的外观效益是覆盖和隐藏基材中的缺陷，并提供无缺陷的一致的膜，以令人满意地呈现给消费者。

14、为了提供所需的涂抹外观效益，这些油漆通常是粘合剂、填料、不透明的颜料(包括二氧化钛(tio2))和/或着色剂的复杂混合物。此外，大多数水基的油漆包括易于颜料分散和稳定性的分散剂、有助于具有不同表面张力的材料之间相容性的表面活性剂、减少缺陷的消泡剂、杀生物剂(biocide)和/或杀真菌剂(fungicide)，以及用于罐内稳定性和获得所需的涂抹性质(包括抗流挂性和耐飞溅性)的流变控制添加剂。此外，当涂抹于垂直或水平基材时，这些油漆必须在许多表面上具有良好的流动性和流平性，这些基材可能包括但不限于墙壁板、水泥基基材、灰泥(stucco)、石膏、塑料和木材或木制品。在世界的不同地区，膜厚度因消费者偏好而不同。例如，墙壁油漆的厚度通常为约40-50微米，在这种薄的膜中需要非常好的遮盖力(hiding power)，这种薄的膜主要由tio2或tio2和有色颜料的组合提供。相比之下，例如，在欧洲膜厚度超过75微米，根据需要，遮盖力通常基于tio2和大量填料(例如碳酸钙)和有色颜料。在所有市场中的其他填料可能包括高岭土、霞长石、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、石膏、白云石、云母、高岭土(包括煅烧高岭土)、滑石、石英、长石、硅藻土、铝硅酸盐、氧化铝、硅灰石、钡白(blanc fixe)(合成硫酸钡)、锌钡白(lithophone)(硫化锌-硫酸钡)。

15、尽管水基配方中的所有材料都经过精心选择，并且在油漆平台上往往差异很大，但主要的性能选择通常是粘合剂。粘合剂是对油漆在涂抹于表面的过程中表现的方式有最大影响的关键材料，但它在干燥并将漆膜粘附到表面后也能将所有成分固定到位，同时显著提高其遮盖力和耐用性，这取决于耐擦洗性、疏水性和亲水性耐沾污性、耐抛光性以及润色性(touch-up)。最广泛使用的粘合剂体系基于丙烯酸单体骨架。在美国，最常使用的丙烯酸单体是丙烯酸丁酯，使用的其他单体要么基于乙酸乙烯酯单体降低成本，要么利用其他丙烯酸单体(例如丙烯酸乙酯、2-丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸)以及许多其他单体提高性能。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物体系也用于一些成本较高且性能较高的应用。在欧洲，流行的单体体系是苯乙烯-丙烯酸，其基于聚合其他单体进行性能改性。这些体系也在世界其他地区使用，其数量因当地消费者的成本和性能要求而异。这些化学物质被归类为羧酸盐，其数量很多。

16、作为关键性能属性的表面的遮盖由所使用的颜料控制。tio2是主要的颜料，具有较浅的颜色，使用量比较深的颜色更多，同时膜厚度也有所变化。膜油漆的最新改进是底漆和饰面面漆一体化，以减少完成工作所需的表面涂漆的次数。膜厚度还限定了使用喷雾系统或辊对薄膜进行施用的涂抹工具，以提高速度和效率，在与薄的刷丝一起涂抹到表面的过程中需要受控的高剪切流变控制。较厚的膜通常使用较厚的刷丝，以满足更低的剪切流变学要求，或甚至使用抹子(trowel)。

17、全球建筑油漆市场是年产量和营业额最大的油漆细分市场。因此，水基和溶剂基系统的原材料组合和排列有着巨大的混合，其配制用于符合当地消费者对室内和室外油漆的性能和成本要求。房主自己动手(diy)涂漆的市场也在不断增长，这往往与为专业油漆匠所配制的油漆具有不同的性能和成本标准。然而，在所有这些情况下，原材料的基本混合物保持不变，其中粘合剂是水或溶剂基系统的最重要选择，以及用于遮盖力的tio2和有色颜料的颜料混合物。添加剂(包括颜料增量剂和填料、用于悬浮这些矿物的分散剂、流变添加剂、消泡剂、杀生物剂和杀真菌剂以及增容剂)在任何水基体系中都是典型的。室外油漆具有额外的耐候性能要求，需要其他添加剂来提高抗冻/融性。特定的粉煤灰与所有这些材料相容。

18、卷材涂料

19、卷材涂料是一种非常有效的方法，可以以连续自动化的方式在金属上生产均匀、高质量的涂料饰面。卷材涂料也被称为预涂金属，因为金属是在制造之前而不是在制造之后进行涂漆的。通常，在卷材涂料过程中，金属卷材首先被展开、清洁和预处理，然后被施加在平坦的连续片材上，经过热固化、冷却和重新卷绕以备运输。在制造厂，它被切割成所需的尺寸，并形成最终的形状。与大多数其他应用方法相比，卷材涂料效率接近100％。通常，该应用以非常高的线速度进行；现代卷材生产线能够以高达每分钟700英尺的速度运行，并且可以在15-45秒内固化所涂抹的油漆。卷材行业所采用的油漆固化类型包括热固化、红外固化、感应固化和uv固化。通常，绝大多数卷材涂料都是使用燃气炉固化的。

20、卷材底漆和背衬通常比喷涂的液体、粉末、浸渍或电泳油漆涂抹得薄得多。涂抹的底漆干膜厚度通常在4-6微米厚的范围内，而通常涂抹面漆以提供18-20微米的干膜厚度。例如，与喷涂的涂料相反，卷材涂料的成型表面提供了均匀的膜厚度，而不是喷涂油漆更典型的边缘、角落和弯曲处的较厚膜。卷材涂料通常使用辊涂机在长条或金属卷材上以连续的方式涂抹。对于面漆涂抹，通常使用反向辊涂机，其中装有油漆的辊沿与移动条相反的方向转动，以实现光滑的饰面。卷材涂料也可以通过将油漆直接挤压在移动的金属卷材上来涂抹。典型的金属卷材包括冷轧钢和热轧钢、镀锌或锌/铝钢、或铝。卷材的宽度通常为约12英寸至72英寸。典型应用包括建筑侧墙和屋顶、电器、炉包装、热水器包装、汽车装饰件和引擎盖下零件、住宅装饰和墙板、封檐带、纪念性建筑的侧墙和屋面、排水沟和落水管、百叶窗和地上游泳池的上侧墙。面漆类型包括着色聚酯-三聚氰胺、具有封闭型异氰酸酯的聚酯、丙烯酸-三聚氰胺、pvdf和用三聚氰胺固化的硅聚酯。典型的底漆包括丙烯酸、具有封闭型异氰酸酯的聚酯、聚酯-三聚氰胺和环氧树脂。大部分卷材涂料是溶剂型的，具有较低含量的水型底漆和面漆。粉末涂料也可以配制成使用静电喷涂或云室涂抹到卷材涂料生产线上。最后一类的卷材涂料是由聚氯乙烯树脂和增塑剂组成的塑料溶胶(plastisol)涂料。塑料溶胶卷材涂料的主要用途是用于建筑行业。

21、卷材涂料需要要求高的性能组合：干膜不透明度、柔韧性、耐刮擦性和耐划伤性、硬度、耐化学性和耐用性。这些性能的许多特性是由聚合物和固化剂提供的。然而，颜料的选择也是一个重要的标准，因为它不仅有助于颜色和不透明度，还提供硬度、耐刮擦性和耐磨性。与许多其他填料颜料相比，粉煤灰不仅有助于替代二氧化钛的能力，而且可以提供更好的机械性能，例如耐刮擦性和耐划伤性以及加速的性能特性，这些都是卷材涂料所必需的性能。

22、粉末涂料

23、粉末涂料因其多种属性而用于多种应用，包括几乎完全不含挥发物(voc)、降低的可燃性、降低的毒性、厚的膜(50至500微米)可以一次涂抹、可以很容易地涂抹三维物体、与许多其他烘烤饰面相比能耗降低，并且可以配制以提供优异的物理性能、耐腐蚀性和耐候性。粉末涂料可以通过多种方式涂抹，包括静电喷涂、粉末云室(流化床)、静电流化床、火焰喷涂(适用于某些厚膜热塑性塑料)以及使用固体油漆块在卷材涂料线上涂抹。由于所使用的静电涂抹方法和粉末涂料的性质，涂抹效率也非常高。在使用过程中，必须注意消除空气中的粉末，如果处理不当，可能会导致爆炸。因此，粉末涂抹设施的设计通过适当的工程、良好的内务管理、适当的接地和使用摩擦带电应用系统来避免这种危险。粉末涂料不能轻易地以小于约25微米的膜厚度施加。然而，粉末涂料的优点远远大于缺点。粉末涂料应用于各种金属，包括多种等级的铝、冷轧钢或热轧钢(普通或喷砂)、磷酸锌或磷酸铁预处理钢。除了应用于金属上之外，一些热固性粉末技术还可以应用于木材和塑料表面，由于它们的低温固化要求，可以在低至125-160℃的温度固化。

24、粉末涂料可以是热塑性或热固性的。在热固性粉末涂料中，通常需要控制tg(玻璃化转变温度)、分子量和反应性的平衡，以便在不交联的情况下通过挤出机加工材料，并避免在储存过程中烧结(粉末聚结、熔融)。tg范围为30-70℃的树脂通常是可以接受的。如果tg和/或分子量太高，则材料将难以加工。热塑性涂料包括氯乙烯共聚物、聚烯烃、聚酰胺(尼龙)、含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯和乙烯/三氟氯乙烯共聚物。含氟聚合物用于需要特殊外部风化的应用，例如，如用于挤压铝框架的长寿命应用和需要出色的耐腐蚀性的应用。许多粉末涂料是热固性的，并且可以包括多种树脂类型和交联剂，例如：与二元羧酸交联的环氧官能丙烯酸、与封闭型异氰酸酯或氨基塑料交联的羟基官能丙烯酸、与三缩水甘油基异氰脲酸酯或羟烷基酰胺交联的羧基官能聚酯、与封闭型异氰酸酯或氨基塑料交联的羟基官能聚酯。与聚胺、二氰胺、酚或酸酐交联的环氧树脂或酚醛型环氧树脂(epoxy-novalac)，或与双酚a环氧树脂交联的环氧杂化羧基官能聚酯。在这些树脂类型中，适当设计的用三缩水甘油基异氰脲酸酯固化的羧基官能聚酯也提供了优异的外部耐候性和防腐蚀性。uv可固化的粉末涂料也可用于例如纤维板的应用。在这个过程中，首先施加uv可固化的粉末涂料，并用ir加热灯熔融。然后将经熔融的涂料暴露于uv灯下，使粉末涂料固化。uv可固化的粉末涂料以及包括溶剂型和水型油漆的其他涂料类型受到颜料选择的限制，这些颜料用作降低uv灯启动固化所需的uv光能的渗透的颜料。uv固化粘合剂包括丙烯酸bpa环氧树脂、丙烯酸聚酯和其他uv固化类型。热固性粉末涂料用于多种应用，例如汽车、产品饰面、农业、草坪和花园设备、建筑产品和需要优异的耐候性、物理特性和耐腐蚀性的一般饰面。大多数粉末涂料都是单层体系，但在某些情况下，使用底漆来提供更好的性能特性，例如耐腐蚀性。

25、粉煤灰较低的油吸附性使得可以更容易地在双螺杆挤出机中加工。粉煤灰可以增强耐磨性、防潮性，减少吸水率，并提高耐腐蚀性。超耐用的聚酯tgic型粉末涂料用于若干种高性能应用，包括用于ace(农业、建筑和土方)工业的设备和其他高性能工业应用。

26、交通标志涂料

27、道路、路缘、停车场、人行道、机场跑道和任何其他铺面道路上都涂抹有交通标志或剥离油漆。主要的颜色是白色和亮黄色。交通标志涂料的一个基本特性是能够将前照灯的光线反射回迎面驶来的驾驶员。逆向反射率通常是通过在涂抹油漆后不久将喷涂的球形玻璃珠喷入湿的油漆中来提供的。主要的颜色是白色和亮黄色。在耐用的白色交通标志涂料中，主要的颜料是二氧化钛，而在黄色涂料中，二氧化钛和有机黄色颜料都用于使不透明度和亮度最大化。铺面包括沥青和混凝土。除了反射率和在涂抹油漆后不久施加玻璃珠的能力外，其他基本特性还包括快速干燥、附着力、耐磨性和耐候性。因此，除了附着力外，耐用的交通标志涂料还必须提供耐磨性(轮胎、铲雪车)和耐候性(抗uv-可见光、防潮和耐冻融)。

28、道路标志涂料必须提供耐磨性。在大多数交通标志应用中，涂抹油漆至达到约250微米的干膜。使用了若干种类型的聚合物粘合剂，最常见的可能是丙烯酸胶乳，因为这些配方可以优化以提供具有成本效益的粘合剂、低voc、快速干燥和必要的性能特性。快速干燥是通过使用氢氧化铵中和的丙烯酸胶乳来实现的，这种胶乳会迅速聚结。其他类型的粘合剂包括：100％固体热熔粘合剂，例如浮油松香(tall oil rosin)的马来酸酯或含有玻璃珠的胶质树脂(这些剥离油漆以2500微米涂抹并且在温暖气候下更为常见，因为它们容易失去附着力)、低voc溶剂型油漆(即含有丙酮，因为在美国丙酮被认为是voc豁免的)、丙烯酸/环氧树脂和醇酸。

29、在交通标志涂料中掺入粉煤灰可提供若干种增强的性能特性，包括降低的成本，以及由于增强了耐磨损性、耐磨性和防潮性而提高耐用性的潜力。

30、现有技术

31、jp 2014 196401a和jp 2015 074769a都涉及热屏蔽油漆涂料组合物。这种油漆组合物可以具有中空颗粒，据称可以反射太阳辐射并具有隔热效果。粉煤灰描述为众多适合作为中空颗粒的材料之一。中空颗粒的平均颗粒直径为5至150μm。这些中空颗粒大于本发明所要求的粉煤灰粒径分布，并且这些中空颗粒需要中空才能用作隔离剂的教导将清楚地指导本领域技术人员朝向更大的粒径，更接近该范围的150μm端，并远离本发明所要求d50粒径小于4.0μm的粉煤灰。

32、这些中空颗粒(也称为空心微球)通常是由热气体中熔融颗粒内膨胀的滞留空气形成的。空心微球通常非常大，例如>30微米，因为滞留气体更容易从较小的颗粒中逸出，这意味着小的空心微球很少形成。

33、本发明的有益效果

34、发明人现在发现，可以在油漆组合物中将具有特定粒径分布的粉煤灰与tio2组合使用，以提供具有优异光学特性的油漆组合物，例如具有优异的遮盖力，同时对颜色的影响很小。这种特定粉煤灰和tio2的组合能够使用较低水平的tio2来提供光学效益，例如对比率和白度性能。

35、其他好处包括良好的耐湿擦洗性、干擦性能，以及其他例如良好的耐候性和防uv的好处。

技术实现思路

1、本发明提供了一种油漆组合物，其中所述组合物包括：

2、(a)1.0wt％至40wt％的粉煤灰；

3、(b)1.0wt％至70wt％的tio2；和

4、(c)10wt％至80wt％的聚合物粘合剂材料，

5、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

6、本发明的一个非常优选的实施例包括白色油漆组合物，其中所述组合物包括：

7、(a)3wt％至35wt％的粉煤灰；

8、(b)1wt％至30wt％的tio2；

9、(c)20wt％至50wt％的溶剂；和

10、(d)10wt％至30wt％的聚合物粘合剂材料，

11、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

12、本发明的另一个非常优选的实施例包括油漆组合物，其中所述组合物包括：

13、(a)1wt％至50wt％的粉煤灰；

14、(b)1wt％至30wt％的tio2；

15、(c)20wt％至60wt％的溶剂；和

16、(d)10wt％至35wt％的聚合物粘合剂材料，其选自改性或未改性的聚丙烯酸酯，

17、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

18、本发明的另一个非常优选的实施例包括油漆组合物，其中所述组合物是水型组合物，并且其中所述组合物包括：

19、(a)1wt％至50wt％的粉煤灰；

20、(b)1wt％至30wt％的tio2；

21、(c)20wt％至60wt％的水；和

22、(d)10wt％至35wt％的聚合物粘合剂材料，

23、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

24、本发明的另一个非常优选的实施例包括油漆组合物，

25、其中所述组合物是溶剂型组合物，并且其中所述组合物包括：

26、(a)1.0wt％至40wt％的粉煤灰；

27、(b)1.0wt％至60wt％的tio2或其他颜料；

28、(c)1.0wt％至70wt％的有机溶剂；

29、(d)15wt％至80wt％的聚合物粘合剂材料；和

30、(e)3.0wt％至20wt％的交联剂，

31、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

32、上述油漆组合物特别适用于卷材涂料油漆应用。

33、本发明的另一个非常优选的实施例包括油漆组合物，

34、其中所述组合物是粉末涂料组合物，并且其中所述组合物包括：

35、(a)10wt％至40wt％的粉煤灰；

36、(b)1wt％至60wt％的tio2；

37、(c)15wt％至80wt％的聚合物粘合剂材料；和

38、(d)3.0wt％至20wt％的交联剂，

39、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

40、上述油漆组合物特别适用于粉末涂料油漆应用。

41、本发明的另一个非常优选的实施例包括油漆组合物，其中所述组合物包括：

42、(a)1.0wt％至6.0wt％的粉煤灰；

43、(b)1.0wt％至70wt％的tio2；

44、(c)20wt％至35wt％的水；和

45、(c)25wt％至40wt％的聚合物粘合剂材料，

46、其中所述粉煤灰的d50粒径小于4.0μm。

47、上述油漆组合物特别适用于交通标志涂料油漆应用。