聚酯系粘合剂组合物、聚酯系粘合剂、粘合片、装饰薄膜、电子元件用薄膜及装饰成型体的制作方法

本发明涉及聚酯系粘合剂组合物、聚酯系粘合剂、粘合片、装饰薄膜、电子元件用薄膜及装饰成型体，更具体而言，涉及粘合力、耐热性、耐湿热性、及光学特性优异的聚酯系粘合剂组合物、该粘合剂组合物交联而成的粘合剂、具有包含该粘合剂的粘合剂层的粘合片。此外，涉及由该粘合片形成的装饰薄膜及该装饰薄膜层叠而成的装饰成型体。

背景技术：

1、以往，聚酯系树脂由于耐热性、耐化学药品性、耐久性、机械强度优异，被广泛使用于薄膜、塑料瓶、纤维、墨粉盒、电机部件、粘接剂、粘合剂等用途。此外，聚酯系树脂由于其聚合物结构而极性高，因此已知对于聚酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂等极性聚合物、以及铜、铝等金属材料表现出优异的粘合性。

2、此外，在汽车内外装部件、家电用部件、建材用部件等的成型品中，以外观性的改善、抑制voc(volatile organic compounds)排出为目的，作为以往的涂装方式的代替进行贴合装饰薄膜、或转印装饰薄膜。作为基于装饰薄膜的成型方法，可使用基于注射成型的模内成型、真空成型、真空压空成型等。此外，作为贴合于成型品的装饰薄膜，已知具备粘合剂层的装饰薄膜。

3、专利文献1中，作为成型性、耐水性、耐候性优异的热塑性聚酯弹性体，提出了一种热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其为酸成分以芳香族二羧酸作为主体、二元醇成分相对于全部二元醇成分含有1～60摩尔％的二聚醇而成的共聚聚酯，该热塑性聚酯弹性体的比浓粘度为0.5～3.0。

4、此外，专利文献2中，作为即使在高温环境下使用，粘合力增加等的经时变化也较少的聚酯系粘合剂组合物，提出了一种聚酯系粘合剂组合物，其特征在于：在分子的侧链及末端的至少一者包含具有源自三元以上的羧酸及其酸酐的至少一者的羧基的聚酯系树脂。

5、此外，专利文献3中，作为溶剂溶解性、耐热性、低粘性优异，相对介电常数及介电损耗角正切低，介电特性优异的聚酯，提出了一种粘接剂组合物，其中，在将多元羧酸成分设为100摩尔％时，含有50摩尔％以上的萘二羧酸成分，作为多元醇成分，含有二聚醇成分及三环癸烷二甲醇中的至少一者。

6、专利文献4中，作为在湿热环境下的长期耐久性优异，进一步具有高粘接性的粘接剂组合物，提出了一种粘接剂组合物，其含有满足酯键浓度为7毫摩尔/g以下、酸值为3mgkoh/g以上、玻璃化转变温度为-5℃以上的要求的聚酯系树脂。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开平6-128363号公报

10、专利文献2：日本特开2019-119872号公报

11、专利文献3：国际公开第2021/200713号

12、专利文献4：日本特开2020-134344号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，近年来，要求具有三维曲面等复杂的表面形状的成型体的装饰成型，有时会有在比以往更高的温度下进行加热成型的情况。此时，存在装饰薄膜中使用的粘合剂热分解等的耐热性的课题、粘合剂层的透明性降低等光学特性的课题。通常，在提高耐热性的情况下会考虑提高树脂的玻璃化转变温度，但另一方面，存在树脂变硬而粘合力、光学特性降低等问题，难以以高水平兼顾这些特性。

3、例如，专利文献1涉及聚酯弹性体的公开技术，聚酯系树脂具有高结晶性，因此在常温(23℃)下的粘性低而难以用于粘合剂用途。此外，由于没有对聚酯系树脂赋予成为与聚环氧系化合物的反应点的酸值，因此未考虑耐热性。

4、此外，专利文献2涉及掩蔽用聚酯系粘合剂的公开技术，虽然耐热性优异但成为与聚环氧系化合物的交联点的聚酯系树脂的酸值过高，因此留有：交联密度高、粘合力极低的课题。此外，未考虑到耐湿热性，在湿热环境下的长期的耐久性仍有改善的余地。

5、专利文献3涉及介电特性优异的聚酯的公开技术，以降低介电常数·介电损耗角正切、吸水率为目的，在多元羧酸类中大量包含结晶取向性高的多环式多元羧酸，因此对玻璃化转变温度变高，在制成粘合片时的粘性、成型稳定性留有课题。此外，由于多元醇类中大量包含具有极性低的长链烷基的多元醇，因此存在对极性溶剂的溶解性差、树脂溶液的长期稳定性、与多环氧化合物等的相容性低、光学特性低的问题。

6、专利文献4涉及聚酯系粘接剂的公开技术，由于制成无粘性而聚酯系树脂的玻璃化转变温度高，由于在常温(23℃)下的粘性低而难以用于粘合剂用途。

7、因此，本发明在这样的背景下，提供粘合力、耐热性、耐湿热性、及光学特性优异的聚酯系粘合剂组合物及该粘合剂组合物交联而成的粘合剂、粘合片、装饰薄膜、电子元件用薄膜及装饰成型体。

8、用于解决问题的方案

9、然而，本发明人等鉴于这些情况进行了深入研究，结果发现通过使具有特定的酸值、及玻璃化转变温度，且含有源自含环状结构的多元羧酸类的结构单元及源自脂肪族多元醇类的结构单元的聚酯系树脂，利用聚环氧系化合物进行交联，可获得具有低玻璃化转变温度且粘合力优异，并且以往成为折衷关系的耐热性、耐湿热性、还有光学特性优异的聚酯系粘合剂组合物。

10、即，本发明将以下的[1]～[21]作为主旨。

11、[1]一种聚酯系粘合剂组合物，其含有聚酯系树脂(a)及聚环氧系化合物(b)，

12、前述聚酯系树脂(a)满足下述(1)～(6)的全部条件：

13、(1)聚酯系树脂(a)具有源自多元羧酸类(a)的结构单元及源自多元醇类(b)的结构单元。

14、(2)相对于源自多元羧酸类(a)的结构单元100摩尔％，源自含环状结构的多元羧酸类(a1)的结构单元的含量为30摩尔％以上。

15、(3)源自多元醇类(b)的结构单元含有源自脂肪族多元醇类(b1)的结构单元。

16、(4)聚酯系树脂(a)的酸值为1.5～30mgkoh/g。

17、(5)聚酯系树脂(a)的玻璃化转变温度为-75～-20℃。

18、(6)相对于源自多元羧酸类(a)的结构单元100摩尔％，聚酯系树脂(a)中的源自环状酯的结构单元为小于140摩尔％。

19、[2]根据[1]所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述源自含环状结构的多元羧酸类(a1)的结构单元为源自单环式多元羧酸类(a1-1)的结构单元。

20、[3]根据[1]或[2]所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述源自肪族多元醇类(b1)的结构单元含有源自至少1个侧链具有烃基的多元醇类的结构单元。

21、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述聚酯系树脂(a)具有源自二聚酸类(a2)的结构单元和/或源自二聚醇类(b2)的结构单元。

22、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，相对于该源自多元醇类(b)的结构单元100摩尔％，源自脂肪族多元醇类(b1)的结构单元的含量为5～80摩尔％。

23、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述源自多元醇类(b)的结构单元含有源自二聚醇类(b2)的结构单元。

24、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，相对于前述聚酯系树脂(a)整体，源自二聚酸(a2)的结构单元及源自二聚醇(b2)的结构单元的合计含量为20～90质量％。

25、[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述聚酯系树脂(a)的酯键浓度为1.5～8.0毫摩尔/g。

26、[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述聚酯系树脂(a)的结晶熔解热为3j/g以下。

27、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述聚环氧系化合物(b)含有含氮原子的聚环氧系化合物。

28、[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，前述聚环氧系化合物(b)的环氧基相对于聚酯系树脂(a)的羧基的当量为0.3～5当量。

29、[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚酯系粘合剂组合物，其中，相对于前述聚酯系树脂(a)100质量份，前述聚环氧系化合物(b)的含量为0.1～15质量份。

30、[13]一种聚酯系粘合剂，其是使[1]～[12]中任一项所述的粘合剂组合物交联而成的。

31、[14]根据[13]所述的聚酯系粘合剂，其凝胶率为20～100％。

32、[15]一种粘合片，其具有包含[13]或[14]所述的粘合剂的粘合剂层。

33、[16]根据[15]所述的粘合片，其雾度为3％以下。

34、[17]一种粘合片，其具有基材、及含有[13]或[14]所述的聚酯系粘合剂的粘合剂层，前述粘合剂层设置于前述基材的至少一面。

35、[18]一种装饰薄膜，其具备[17]所述的粘合片。

36、[19]一种电子元件用薄膜，其由[17]所述的粘合片形成。

37、[20]一种装饰成型体，其是将[18]所述的装饰薄膜层叠于成型体而成的。

38、[21]一种装饰薄膜，其具备由含有聚酯系树脂(a)及聚环氧系化合物(b)的聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，

39、前述聚酯系树脂(a)满足下述(1)～(4)的全部条件：

40、(1)聚酯系树脂(a)具有源自多元羧酸类(a)的结构单元及源自多元醇类(b)的结构单元。

41、(2)相对于源自多元羧酸类(a)的结构单元100摩尔％，源自含环状结构的多元羧酸类(a1)的结构单元的含量为30摩尔％以上。

42、(3)源自多元醇类(b)的结构单元含有源自脂肪族多元醇类(b1)的结构单元。

43、(4)聚酯系树脂(a)的酸值为1.5～30mgkoh/g。

44、发明的效果

45、本发明的聚酯系粘合剂组合物可形成粘合力、耐热性、耐湿热性、及光学特性优异的粘合剂，尤其是这样的粘合剂组合物作为装饰薄膜、电子元件用薄膜中使用的粘合剂是有效的。

46、通常，已知为了提高聚酯系粘合剂组合物的耐热性、耐湿热性而提高聚酯系树脂的玻璃化转变温度，或赋予官能团增加交联点。然而，在本发明中，通过使具有特定的酸值、及玻璃化转变温度，且除含有源自含环状结构的多元羧酸的结构单元以外，还含有可使耐久性降低的源自脂肪族多元醇类的结构单元的聚酯系树脂，利用聚环氧系化合物进行交联，从而聚酯系粘合剂组合物的玻璃化转变温度低、在常温(23℃)下具有粘性、粘合力优异，并且以往成为折衷关系的耐热性、耐湿热性、还有光学特性优异。