一种含呋喃环聚酯弹性体及其制备方法与流程

本发明属于高分子，具体涉及一种含呋喃环聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、作为对石油等化石资源短缺的一种解决办法，利用可再生的生物质资源来合成各种单体和聚合物是化学工业和能源产业发展的新方向。生物基高分子材料能够有效的减少环境污染和促进可持续发展。典型的生物基聚合物有聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚羟基脂肪酸酯(pha)，与石油基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等相比，存在耐热性和力学性能差的问题，其根本原因是分子结构上缺少刚性的芳香环。2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)是美国能源部评选12种最具潜力的生物芳香平台化合物，相比于对苯二甲酸(tpa)基的脂肪-芳香共聚酯，生物质来源的fdca基脂肪-芳香共聚酯不仅具有相当的热/力学性能，有望替代对苯二甲酸等石油基芳香平台化合物，合成高性能生物基高分子材料，同时也具有潜在的可生物降解性，是一种优良的环境友好材料。

2、pbst(对苯二甲酸丁二醇酯)是一种新型的脂肪族/芳香族共聚酯，它是在聚己二酸丁二醇脂(pbs)的基础上进行化学改性而获得的一种新型生物可降解高分子，它保有pbs的生物可降解性能和良好的热学性能，同时又具有聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)优异的机械性能、熔点高和结晶速度快等特点，是一种潜力巨大的生物可降解材料。pbst共聚物的性能与芳香族共聚单元和脂肪族共聚酯单元的比例、平均序列长度有较大关系。

技术实现思路

1、本发明提供了一种含呋喃环聚酯弹性体，将生物基来源的呋喃环单体作为第四种单体引入到聚酯材料中，通过酯化-熔融缩聚的方法，获得具有优良力学性能和降解性能的脂肪-芳香共聚酯材料，共聚酯具有和组成相关的优良的热/力学性能，在一定的组成范围内表现出弹性体的特征及优良的回弹性，且具有潜在生物降解性。

2、本发明的目的之一在于提供一种含呋喃环聚酯弹性体，包括组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯、组分(b)芳香二元酸和/或芳香二元酯、组分(c)脂肪族二元酸和组分(d)脂肪族二元醇的反应产物；所述弹性体的弹性回复率大于70％。优选地，所述弹性体的平均弹性回复率不低于80％，更优选地，所述弹性体的平均弹性回复率不低于90％。

3、根据本发明，所述弹性体的断裂伸长率大于1000％，拉伸模量为10～75mpa，拉伸断裂强度为4～20mpa。

4、本发明中通过采用特定比例的含呋喃环的组分(a)和含芳香环的组分(b)，使体系中形成一定量的呋喃基聚酯链段，对聚酯的结晶性进行调控，使得共聚酯具有优异的回弹性，表现出弹性体的特性。

5、本发明的目的之二在于提供一种上述含呋喃环聚酯弹性体的制备方法，包括：将组分(a)呋喃二甲酸和/或其酯、组分(b)芳香二元酸和/或芳香二元酯、组分(c)脂肪族二元酸、组分(d)脂肪族二元醇进行酯化反应和缩聚反应，即得所述的含呋喃环聚酯弹性体。根据本发明，所述的制备方法具体包括以下步骤：

6、(1)将所述的组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)在第一催化剂的作用下进行酯化反应；

7、(2)当酯化率达到92～98％时，在第二催化剂的作用下进行预缩聚反应；

8、(3)将步骤(2)得到的反应体系进行终缩聚反应，反应后得到所述的含呋喃环聚酯弹性体。

9、根据本发明的实施方式，所述含呋喃环聚酯弹性体的制备方法中：

10、所述的组分(a)选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯中的至少一种；

11、所述的组分(b)选自c8～c18的芳香二元酸或芳香二元酯化合物，优选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酯中的至少一种，更优选为对苯二甲酸；

12、所述的组分(c)选自c2-c18脂肪族二元酸中的至少一种，优选自癸二酸、丁二酸、己二酸中的至少一种，更优选为丁二酸、己二酸中的至少一种；

13、所述的组分(d)选自c2-c8的二元醇中的至少一种，优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的至少一种，更优选为1,4-丁二醇；

14、所述的第一催化剂包括有机钛化合物以及至少一种含有锑、锗、锆、锡、镁、钴、铝或锌的化合物，优选包括有机钛化合物以及至少一种有机锡化合物；其中，所述的有机钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙二醇钛，所述的有机锡化合物选自辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、丁基锡酸、二乙基二丁基锡、氧化二辛锡、单丁基三异辛酸锡中的至少一种；以所述第一催化剂的总量为100重量份来计，所述的有机钛化合物为45～85份，优选为55～75份；所述的有机锡化合物15～55份，优选为25～45份；

15、所述的第二催化剂为含稀土元素的化合物，优选自氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕、硬脂酸镧中的至少一种。

16、根据本发明的实施方式，所述含呋喃环聚酯弹性体的制备方法，步骤(1)中：

17、以所述的组分(a)、组分(b)、组分(c)的总摩尔量与组分(d)的摩尔量之比为1：(1.05～4)，优选为1：(1.2～2)；

18、所述组分(a)、组分(b)的总摩尔用量与组分(c)的摩尔量之比为1：(0.5～5)，优选为1：(0.5～2)；

19、所述组分(a)和组分(b)的摩尔比为1：(0.1～7)，优选为1：(0.25～2)；

20、所述第一催化剂的用量为组分(a)、组分(b)和组分(c)总质量的0.01～1％，优选为0.05～0.2％；

21、所述酯化反应的条件为：酯化温度为130～210℃，优选为150～190℃；反应时间为1～5小时，优选为2～3小时；反应气氛为保护性气体，如氮气。

22、根据本发明的实施方式，所述含呋喃环聚酯弹性体的制备方法步骤(2)中：

23、所述第二催化剂的用量为组分(a)、组分(b)和组分(c)总质量的0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％；

24、所述预缩聚反应的条件为：反应温度为150～220℃，优选为190～210℃；反应时间为0.5～2.5小时，优选为1～1.5小时；真空度为600～5000pa，优选为1000～2000pa。

25、根据本发明的实施方式，所述含呋喃环聚酯弹性体的制备方法步骤(3)中终聚反应的条件为：

26、反应温度为210～260℃，优选为230～250℃；

27、反应时间为1～5小时，优选2～4小时；

28、真空度≤300pa，优选≤50pa。

29、根据本发明，所述含呋喃环聚酯弹性体的制备方法可采用以下具体制备过程：

30、步骤一、在第一催化剂和保护性气体气氛存在下，组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)在反应釜中进行酯化反应，当酯化率达到92～98％时导入缩聚釜进行下一步反应；

31、步骤二、在第二催化剂的存在下，将酯化釜产物导入到预缩聚釜中进行缩聚，逐步建立真空反应条件，使得真空度保持在600～5000pa之间，反应一定时间导入下一步反应；

32、步骤三、将预缩聚产物在终缩聚釜中进行反应，真空度控制在≤300pa，最终得到含呋喃环聚酯弹性体。

33、本发明组分(a)的呋喃环与组分(b)的苯环在结构上有一定差异，使两种酸在电负性、芳香性以及热稳定性有所区别。fdca为富π电子杂环体系，其芳香性较pta小；因受自身脂肪环上氧原子的影响，fdca中羧基碳的亲电子能力弱些；由于fdca中两个羧基呈一定的键角，因此其为极性分子。分别以两种酸合成的脂肪-芳香族共聚酯，前者重复单元上的呋喃环为非对称的，使链段不易翻转，同时，呋喃环因正负电荷中心不重合而存在永久偶极矩，由此产生静电力，增大了链间相互作用力，使得链刚性增大、链段运动能力下降，制备的呋喃基聚酯在力学、热性能、阻隔性能上表现出非对称刚性环结构的优越性。因此，本发明通过采用特定比例的含呋喃环的组分(a)和含芳香环的组分(b)，使体系中形成一定量的呋喃基聚酯链段，对聚酯的结晶性进行调控，使得共聚酯具有优异的回弹性，表现出弹性体的特性。

34、本发明采用生物基原料可以制备得到含生物基呋喃环聚酯弹性体将会部分替代传统的石油基弹性体材料的应用，这样既可以减少石油资料的消耗，又可以实现资源的可持续发展；不仅具有良好的热学和力学性能，而且具有潜在的生物降解性能。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明采用一次性将单体投入到反应设备中进行连续化反应的方式，制备具有高分子量、无规共聚的含呋喃环脂肪族-芳香族共聚酯弹性体，为窄分布、高分子量的聚酯弹性体，重均分子量均>10万，分子量分布为1.6～2.0之间。

37、(2)本发明通过优化催化体系和聚合工艺，控制投料比可制得共聚单元和投料比相一致的聚酯产品。通过调节呋喃基单体和芳香基单体的配比，制得不同芳香单元组成的呋喃基聚酯，赋予脂肪族-芳香族共聚酯良好的韧性和回弹特性，因而可获得满足不同使用要求的共聚酯弹性体，可进一步扩展其应用领域。

38、(3)本发明不需要选定软段与硬段两种结构共聚来得到弹性体材料，只需采用特定比例范围的呋喃基单体和芳香基单体的配比，来达到对得到的聚酯材料回弹性能的精确调控，而且可成为多次反复负载条件下使用的理想生物基弹性材料。

39、(4)本发明提供的制备方法操作简单，工艺可控性强，为制备可降解的热塑性共聚酯弹性体拓展了一种新的方法，而且该方法易于实现产品的工业化。