一种催化裂化辛烷值助剂的制备方法与流程

本发明涉及助剂制备领域，具体涉及一种催化裂化辛烷值助剂的制备方法。

背景技术：

1、随着环保法规的日益严格和汽车工业的迅速发展，车用汽油质量要求越来越高，不断向清洁化和高标号化方向发展，通常用辛烷值来衡量汽油抗爆性好坏。目前，我国车用汽油调和组分仍以流化催化裂化(fcc)汽油为主，比例达75％以上，而重整汽油、烷基化汽油等高辛烷值汽油调和组分含量过低；汽油脱硫、控制烯烃含量等清洁化措施往往造成一定程度的辛烷值损失，辛烷值短缺矛盾更加突出。催化裂化汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总体水平起着举足轻重的作用，提高催化裂化汽油的辛烷值是提高成品汽油辛烷值的关键。提高催化裂化汽油辛烷值有多种方法，如使用增辛烷值助剂或高辛烷值裂化催化剂、优化催化裂化原料油组成、改变fcc装置操作条件等，其中使用含有mfi结构分子筛的助辛剂是快速提高催化裂化汽油辛烷值的有效途径之一。提高汽油辛烷值的主要活性组分是具有mfi结构的分子筛，其在助剂中的效能较在主剂中更高，而且由于一种助剂可与不同主剂复配使用以满足不同用户对产品分布的需求，灵活性更高，所以对于大多数催化裂化装置而言，采用具有mfi结构沸石的助剂是提高辛烷值的有效技术途径。

2、cn111686790a提供了一种低液化气产率催化裂化汽油辛烷值助剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将zsm-5分子筛按固体干基含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，然后加入镁盐和尿素，持续搅拌共沉淀10-60min，得分子筛浆液；(2)将粘土和粘结剂按固体干基含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，得基质浆液；(3)将上述分子筛浆液和基质浆液混合、打浆后经喷雾干燥成型即得催化裂化汽油辛烷值助剂。该发明提供的催化裂化汽油辛烷值助剂，用于重油催化裂化反应，具有液化气产率低、汽油选择性好和高辛烷值的特点。

3、cn111686791a提供了一种催化裂化汽油辛烷值助剂及其制备方法，属于催化剂制备领域，该方法包括：(1)介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备：按含硼化合物以单质硼计:zsm-5分子筛:去离子水质量比＝0.005～0.05:1:5～50，将所需含硼化合物、zsm-5分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30℃～95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5～3h，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400℃～800℃，100％水蒸气条件下焙烧1～3h，得介-微多级孔结构zsm-5沸石分子筛，(2)将(1)所得介-微多级孔结构zsm-5分子筛、粘土和粘结剂按固含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化汽油辛烷值助剂，该发明提供的汽油辛烷值助剂用于催化裂化，具有低液化气产率、高汽油辛烷值的特点。

4、cn107224991b公开了一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂及其制备方法，其中催化裂化提高汽油辛烷值助剂由以下组分按照重量百分比构成：分子筛0-70％，基质10-70％，非金属活性物质0-10％，粘结剂0-50％，以及助剂0-30％，所述分子筛中硅铝比大于等于200。该方法包括以下步骤：(1)按照组分重量百分比称取分子筛，基质，非金属活性物质，粘结剂，以及助剂，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加水搅拌形成浆液，所述水与混合物重量比为1-10:1，将所述浆液在0～100℃温度下静置2小时以上；(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在0～100℃温度下搅拌1小时以上，使之分散均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在100-300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径≦200μm的目标颗粒；(4)将目标颗粒在300-800℃温度下进行焙烧0-5小时，得到助剂颗粒；(5)将助剂颗粒在一定温度下与化学试剂接触老化一定时间，得到提高汽油辛烷值助剂；步骤(5)中老化的温度为200～450℃；步骤(5)中老化的时间为1-8小时；步骤(5)中化学试剂包括去离子水、碱性溶液、有机醇、胺或酚类化合物。该发明所述催化裂化提高汽油辛烷值助剂具备反应活性高、水热稳定性和反应过程中的持久性高，失活速度慢的特性。

5、专利cn1298923a公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂不仅可以降低汽油中烯烃含量和硫含量，且可提高汽油辛烷值和增产液化气。催化剂由y型分子筛、zsm-5分子筛、载体和粘结剂组成，其中所述y型分子筛是rey、rehy、usy或reusy，含量是1～54％(重量)；所述zsm-5分子筛为氢型，其含量是1～20％(重量)，且是由锌、镓、稀土元素改性的分子筛，改性元素在zsm-5中的含量为0.01～20.0％(重量)；所述载体为改性载体，含量是35～60％(重量)，其中载体为sio2、al2o3、mgo、zro2、高岭土、硅藻土、海泡石、铝镁尖晶石或它们的混合物，载体所用的改性元素是锌、磷、稀土元素或其混合物，在载体中的含量为0.01～25.0％(重量)；所述粘结剂是羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物，其占催化剂总量的10～25％(重量)。催化裂化催化剂的一种典型制备方法是将y型分子筛、zsm-分子筛和载体浆液加入到粘结剂中打浆并均质，控制ph值为2.5～4.8，过滤、喷雾干燥、焙烧或水洗烘干制得的，或是将改性zsm-5分子筛和y型分子筛加入到水玻璃和改性载体的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，在60～95℃老化10分钟，用偏铝酸钠调节至ph值为12，再加入硫酸铝溶液，调节ph值为3.5～4.8后，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥而制得催化剂。

6、磷改性可显著提高含zsm-5沸石助剂的裂化活性和稳定性。

7、cn304980公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量并可同时提高汽油辛烷值的助剂及其制备方法，该助剂由zsm-5分子筛、载体和粘土组成，其中zsm-5分子筛为经过磷、镓、铝、镍、锌或稀土元素改性的zsm-5分子筛。

8、cn107970983b提供了一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷mfi结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，和以氧化物计0.5-15重量％的选自ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属添加剂。该发明提供的催化裂化助剂，具有较好催化裂化性能，与主剂掺混后用于烃油催化裂化反应，能提高催化裂化汽油辛烷值桶，显著地提高汽油中异构烃的含量，进而提高汽油辛烷值。

9、cn102851058b提供了一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法；所用催化裂化助剂由如下方法制备：a)将硅铝比为30-150的zsm-5分子筛、载体、粘结剂、含磷化合物和钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种，加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型；或将硅铝比为30-150的zsm-5分子筛、载体、粘结剂和含磷化合物加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型后，进行钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种的水溶液的浸渍或离子交换；b)、将a)得到的的产物经高温焙烧或高温水蒸气处理；c)、将锌，和钼、钨中的一种或多种负载或浸渍在产物上；该助剂焦炭选择性好，可控制液化气产率，减少汽油收率损失，提高汽油辛烷值的同时能显著降低汽油烯烃含量。

10、cn1156555c公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量并同时提高辛烷值的助剂及其制备方法，该助剂由5-65重量％的zsm-5分子筛、15-60重量％载体和10-40重量％粘结剂组成，其中zsm-5分子筛为氢型，且是经改性元素磷、锌和至少一种稀土元素改性的；助剂的制备是先将氢型zsm-5分子筛用zn和稀土元素改性，将改性后的zsm-5分子筛和载体加入到磷酸铝溶胶粘结剂中混合打浆并均质，后经过滤、喷雾干燥、焙烧制得。

11、除了对zsm-5沸石进行磷改性外，也有报道称往基质中引入磷化合物，可以提高辛烷值助剂的性能。

12、cn114904564 a公开了一种提高汽油辛烷值的催化裂化助剂及其制备方法。该催化裂化助剂以mfi结构分子筛、粘土、拟薄水铝石、磷化合物、粘结剂、改性金属化合物等为组成。所述的提高汽油辛烷值的催化裂化助剂通过下述制备方法获得：碱处理后的mfi结构分子筛、水、酸混合均匀，使浆液ph值在2.0～6.5范围内，再加入改性金属化合物、粘土打浆15min～60min，形成混合浆液a，加入拟薄水铝石，形成浆液b，用酸调节浆液b的ph值在0.1～2.0范围内，然后在40～60℃老化30min～60min，冷却至35℃以下，加入粘结剂、磷化合物，均质、喷雾干燥、焙烧、水洗，得到提高汽油辛烷值的催化裂化助剂。该发明公开的催化裂化助剂制备工艺简单，成胶浆液固含量高，用于催化裂化过程，能够有效地提高汽油辛烷值，且液化气增幅小。

13、cn106179470a中公开了一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法，制备步骤为：(1)zsm-5分子筛与水打浆，控制固含量35-45wt％，加入一定比例的改性剂，搅拌均匀。(2)向步骤(1)的浆液中加入一定比例的拟薄水铝石，并用酸液调节其ph值范围1.8-2.3。(3)将一定浓度的拟薄水铝石浆液加入到一定浓度的磷酸溶液中，控制反应温度50-65℃，反应时间＞5h。(4)向步骤(3)浆液中加入一定量的水，再加入高岭土，搅拌均匀。(5)将步骤(2)中的浆液加入步骤(4)的浆液中，搅拌均匀。(6)喷雾干燥，即得该助剂。工业试验证明，该助剂占系统藏量3-10wt％，研究法辛烷值可提高1-3个单位，该助剂中zsm-5分子筛的硅铝比100-300。

14、cn102049290b提供了一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂，按助剂总重量为100％计，含5～90重量％的复合分子筛，分子筛为氢型，其中beta或eu-1分子筛1～60重量％，化学元素改性或不改性的zsm-5分子筛1～30重量％，含2～60重量％的粘土，所说助剂中含p(以p2o5计)为7.0～15.0重量％，其中p的前驱物为磷酸铝溶胶；磷酸铝溶胶含2～10重量％的al和5～15重量％的p，ph为1.0～2.5，以hno3计，含量为2～20重量％。其制备方法包括：将分子筛、粘土分别用水打浆混合形成浆液，在粘土浆液中加入磷酸铝溶胶，继续打浆混合均匀后加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的助剂浆液，将所得助剂浆料喷雾干燥成型；喷雾成型后的微球助剂再经焙烧、洗涤、干燥或者只经洗涤、干燥，均可得到助剂产品。所制备的催化裂化助剂活性明显提高，与主催化剂搀兑使用，可改善产品分布，提高汽油辛烷值，同时提高汽油产率。

15、现有的催化裂化辛烷值助剂生产工序中，在助剂成型后需要用水进行多次洗涤，助剂洗涤后的废液总磷含量(以p计)超过《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限制(一级标准：0.5mg/l；二级标准：1.0mg/l)，需要花费巨额费用进行含磷废水的处理后才能排放，否则，将会对环境造成严重的污染。

16、现有技术主要集中研究提高催化裂化辛烷值助剂的烷基化和芳构化性能和含磷废水的除磷方法，而对辛烷值助剂含磷废水的回收利用未见相关报道。现有技术都是采用吸附剂吸附磷，达到排放标准。该操作要求吸附剂对废水进行长时间接触，而且吸附剂要定期再生，无法满足辛烷值助剂制备过程连续生产需求，严重影响辛烷值助剂的生产能力。

17、因此，如何有效提高辛烷值助剂生产过程磷利用率，减少含磷废水排放，是催化剂生产企业降本增效的重要措施，也是催化剂生产企业重点研究课题之一。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种催化裂化辛烷值助剂的制备方法，以解决催化裂化辛烷值助剂生产过程磷流失、磷污染的问题，实现辛烷值助剂制备过程磷的高效利用，实现废水直排目标，保证辛烷值助剂绿色连续化生产。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种催化裂化辛烷值助剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将y型分子筛、腐殖酸与水打浆得到y型分子筛浆液，将所述y型分子筛浆液进行过滤形成y型分子筛滤饼层，所述腐殖酸与y型分子筛干基重量比为0.001-0.05；

4、2)将zsm-5分子筛与含磷废水打浆，得到zsm-5分子筛浆液，将所述zsm-5分子筛浆液经y型分子筛滤饼层过滤，形成z-y复合滤饼层，将所述z-y复合滤饼层用第一含磷交换液进行离子交换，然后进行水洗，得到z-y复合分子筛滤饼，其中，以p计，第一含磷交换液的用量与zsm-5分子筛干基的重量比为0.005-0.15；

5、3)将所述z-y复合分子筛滤饼、粘土、粘结剂与水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧固化得到助剂微球，将所述助剂微球与水混合打浆，然后过滤形成微球滤饼，用第二含磷交换液对微球滤饼进行离子交换，再用金属溶液对微球滤饼进行离子交换，然后干燥，得到催化裂化辛烷值助剂，其中，以p计，第二含磷交换液的用量与微球干基的重量比为0.005-0.10；以金属元素计，金属溶液的用量与微球干基的重量比为0.005-0.10。

6、本发明中，步骤1)中所述y型分子筛与水打浆条件为本领域技术人员所公知，所述浆液中y型分子筛的含量一般为100-300克/升。所述浆液的温度可以是10-100℃，优选为50-90℃。步骤3)中喷雾干燥成型和焙烧固化条件为本领域技术人员所公知，如干燥的温度为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧固化温度为300-600℃，优选400-500℃，焙烧时间为10-200分钟，优选30-60分钟。

7、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述金属溶液为含有锌、镁、钼、钨、镓中一种或几种的溶液。

8、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述y型分子筛选自usy、rey、hy、rehy、nh4y和reusy中的一种或几种。

9、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述腐殖酸选自黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸中的一种或几种。

10、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述zsm-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比大于100。

11、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述zsm-5分子筛为稀土离子或酸改性后的zsm-5分子筛。

12、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述含磷废水与zsm-5分子筛的质量比为2-10，优选为3-6。

13、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述含磷废水为步骤3)中用第二含磷交换液对微球滤饼进行离子交换后收集的滤液。

14、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述第一含磷交换液和第二含磷交换液为磷酸铵溶液、磷酸氢二铵溶液、磷酸二氢铵溶液和磷酸中的一种或几种。

15、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述第一含磷交换液由步骤3)中用第二含磷交换液对微球滤饼进行离子交换后收集的滤液进行配制得到。

16、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，所述粘土为高岭土、埃洛石和蒙脱石中的一种或几种；所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。

17、本发明所述的催化裂化辛烷值助剂的制备方法，步骤1)和步骤2)在第一水平带式过滤机上进行，所述第一水平袋式过滤机包括串联的y型分子筛滤饼形成区、zms-5分子筛滤饼形成区、磷交换区和水洗区；所述步骤3)在第二水平带式过滤机上进行，所述第二水平带式过滤机包括串联的微球滤饼形成区、磷交换区和金属离子交换区。

18、本发明有益效果：

19、本发明提供的催化裂化辛烷值助剂制备方法，先形成y型分子筛滤饼层，然后在y型分子筛滤饼上面装载含磷废水交换后的zsm-5分子筛，通过y型分子筛滤饼层吸附回收滤液中过剩的磷，减少磷的流失，同时过剩磷也可以改性y型分子筛，同步提高y型分子筛的热稳定性和水热稳定性。本发明添加的腐殖酸是多元有机复合体，具有固磷元素的功能，使得磷元素不容易随滤液流失，进一步提高磷利用率。本发明提供的催化裂化助剂制备方法回收助剂微球含磷废水用于分子筛离子交换过程，可有效降低助剂生产过程的水耗和含磷交换液消耗，有利于降低助剂的生产成本。因此，与现有技术相比，本发明提供的催化裂化辛烷值助剂的制备方法无需增加额外投资，在现有生产装置上即可实现废水直排要求，且操作过程简单，为催化剂企业绿色生产和节能降耗提供技术支持。

20、另外，本发明提供的催化裂化辛烷值助剂制备方法，在助剂成型、磷交换后，采用镁、锌、钼、钨、镓等金属改性，通过磷和金属的协同作用，提高了分子筛的稳定性，调节了分子筛和基质的酸性质，降低了生焦几率和抑制了汽油组分过度裂化，兼顾汽油收率和汽油辛烷值。