一种生物可降解共聚酯PBCAT及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种生物可降解共聚酯pbcat及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，全球塑料消耗量正以每年8％的速度增长，2030年塑料的年消耗量将达到7亿多吨。但是，传统塑料化学稳定性高，难以自然降解，导致“白色污染”问题越来越严重，由2018年国际生物聚酯大会列出的数据可知，被回收利用的传统塑料仅有10％，被焚烧处理的有12％，而70％以上的废旧塑料垃圾被直接丢弃在自然环境中，污染空气、土壤、海洋和水体，甚至威胁人类健康。因此，为解决废旧塑料产生的包括视觉污染、土壤污染、空气污染、海洋污染以及微塑料污染等问题，在全球各国出台的相关政策的推动下，开发可生物降解塑料代替传统塑料成为目前的研究热点。

2、可生物降解材料一般是指在自然条件或其他特定处理条件下能完全降解成小分子或水和二氧化碳的高分子材料。聚对苯二甲酸己二酸-丁二醇酯(pbat)是一种可生物降解材料，在一定的条件下能够100％降解成水和二氧化碳等小分子，同时由于pbat由对苯二甲酸丁二醇酯结构单元(bt)与己二酸丁二醇酯结构单元(ba)组成，因此既有优异的柔韧性，也有较好的抗冲击性能，是目前研究热度最高以及市场应用最好的石油基可生物降解材料之一。与聚乳酸(plla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等可生物降解聚酯相比，pbat的力学性能表现出更强的柔韧性，其断裂伸长率在700％以上，同时具有优异的成膜性和易吹性。但与传统塑料相比，pbat的力学强度较差，成本较高，同时pbat为硬质塑料，邵氏a型硬度在85～105之间，无法应用在软制品领域，并且pbat还存在着力学性能会因降解而有所下降的问题。因此pbat应用局限于包装材料(垃圾袋及薄膜包装等)、医疗制品和农业地膜等一次性膜制品领域。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种生物可降解共聚酯pbcat，与现有的pbat相比，在不牺牲柔韧性的同时，力学强度提高，硬度降低，降解速率降低，能适用于低硬度、长使用年限的应用场景，在密封条等软制品领域具有潜在的应用价值。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种生物可降解共聚酯pbcat的制备方法，包含以下步骤：

3、s1：将1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸、己二酸、催化剂和抗氧化剂置入聚酯合成装置中进行酯化反应；

4、s2：至反应产生的水接近理论值时进行预缩聚，设置预缩聚参数和程序进行预缩聚反应；

5、s3：预缩聚结束后设置缩聚程序进行缩聚反应，结束后将产物在惰性气氛的保护下排出；

6、其中，上述的理论值为经过s1中各组分投料的摩尔数计算所得。

7、优选地，上述s1中各组分的比例为：1,4-环己烷二甲醇5～65份、1,4-丁二醇40～100份、对苯二甲酸5～85份、己二酸5～75份、催化剂0.30～0.50份、抗氧化剂0.15～0.20份。

8、本发明还提供了一种最优的比例，具体为：1,4-环己烷二甲醇单体20.19份、1,4-丁二醇单体100.93份、对苯二甲酸单体52.33份、己二酸单体56.26份、催化剂0.26份以及抗氧剂0.23份。

9、优选地，上述的催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锌系催化剂中的一种或两种以上，优选为钛酸四丁酯；上述的抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂608，其比例优选为1:1。

10、优选地，上述的酯化反应为：先将装置中的空气用氮气置换三次，将反应物加热至80℃并在此温度下维持0.5h以充分混合，然后升温至210℃进行酯化反应。

11、优选地，上述预缩聚的参数和程序为：设置温度升高至230℃，此时压力达到0.2mpa，打开真空泵抽真空，5min后压力逐渐降至2kpa，并维持40min。

12、优选地，上述的缩聚程序为：将混合物加热至265℃，系统真空度维持在50pa，持续4h。

13、本发明还提供了一种由上述制备方法所制备的生物可降解共聚酯pbcat。

14、本发明提供的生物可降解共聚酯pbcat可用于软制品领域中，包含弹性密封材料的制备等。

15、本发明的生物可降解共聚酯pbcat具有以下优点：

16、1)本发明制备得到的共聚酯pbcat具有良好的生物降解性，优异的柔韧性，同时利用chdm的非平面刚性脂肪环结构解决了传统pbat强度低、降解速率较快而应用受限的不足。

17、2)本发明中制备共聚酯pbcat所用的方法为一步直接酯化法，该方法是中国生产企业生产传统pbat的典型代表技术，在工业化生产中不需要增加专门的设备和工艺流程，在连续化生产以及控制生产成本方面具有极大的优势。

18、3)本发明制备得到的共聚酯pbcat具有较低的硬度(＜85)，符合冰箱等密封条的性能要求，可以应用于密封条等软制品领域，并具备大规模推广的前景。

19、4)本发明提供了一种最优的比例，即当1,4环己烷二甲醇的质量百分数为8％左右时，共聚酯pbcat的力学性能适宜且性价比达到最高。

技术特征：

1.一种生物可降解共聚酯pbcat的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中各组分的比例为：1,4-环己烷二甲醇5～65份、1,4-丁二醇40～100份、对苯二甲酸5～85份、己二酸5～75份、催化剂0.30～0.50份、抗氧化剂0.15～0.20份。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的比例为：1,4-环己烷二甲醇单体20.19份、1,4-丁二醇单体100.93份、对苯二甲酸单体52.33份、己二酸单体56.26份、催化剂0.26份以及抗氧剂0.23份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛系催化剂、锡系催化剂、锌系催化剂中的一种或两种以上；所述的抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂608。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯；所述抗氧化剂中的抗氧剂1010和抗氧剂608的比例为1:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应为：先将装置中的空气用氮气置换三次，将反应物加热至80℃并在此温度下维持0.5h以充分混合，然后升温至210℃进行酯化反应。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预缩聚的参数和程序为：设置温度升高至230℃，此时压力达到0.2mpa，打开真空泵抽真空，5min后压力逐渐降至2kpa，并维持40min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缩聚程序为：将混合物加热至265℃，系统真空度维持在50pa，持续4h。

9.一种由权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制备的生物可降解共聚酯pbcat。

10.如权利要求9所述的生物可降解共聚酯pbcat可在软制品领域中的应用，其特征在于，所述的应用包含弹性密封材料的制备。

技术总结本发明公开了一种生物可降解共聚酯PBCAT及其制备方法和应用，通过将1,4‑环己烷二甲醇与1,4‑丁二醇、对苯二甲酸和己二酸三种单体进行混合，再加入催化剂和抗氧化剂，将所有混合物通过一步熔融缩聚而成。本发明制得的共聚酯PBCAT不仅具有优异的力学性能，还具有优异的热稳定性能，通过本发明提供的制备方法所制备的共聚酯PBCAT，在保持可生物降解的前提下，有效解决了传统PBAT的硬度高和力学性能差导致其应用领域狭窄的问题，同时平衡了PBAT降解性和良好使用性能之间的矛盾，克服了其在使用过程中因出现降解较快而导致力学性能下降明显而影响使用的问题，在弹性体以及密封材料等诸多领域应用价值显著。技术研发人员：武建勋,王婧茹,许铭育,严娟,魏锋,王应民,汪娟,费德君受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10