一种松香改性食品包装材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖、由其制备的改性壳聚糖/明胶食品包装膜及它们的制备方法，属于食品包装。

背景技术：

1、松香就是一类天然的抗菌材料，人们最早发现松树流出的松脂可以减少虫害的侵蚀，由此将其从松树中提取出来并配合溶剂喷洒在果树木上，起到防护虫害保证果实产量的效果。

2、人们从丰富的海洋资源发现了壳聚糖，这类高分子材料可以从甲壳类生物中大量提取得到。壳聚糖是一种容易成膜的材料，通过溶解在酸性溶液中可以使其分子链断裂从而很好的溶解并成膜，适合制备成生物基包装膜材料。同时壳聚糖链中含有丰富的氨基(-nh2)，而氨基可以在弱酸性水溶液中质子化形成聚阳离子结构，因此壳聚糖具有天然的抗菌效果，常被充当于一种抗菌添加剂。但是壳聚糖不溶于中性和碱性水的特点限制了其使用范围。

3、同时明胶也是一类易于成膜的生物基材料，但是由于软、脆等问题很难在薄膜运用上发挥作用。

4、为了解决可降解的明胶成膜性差、壳聚糖的水溶性不好、在食品包装领域运用少的问题，发明人提出了一种松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖及由其制备的改性壳聚糖/明胶食品包装膜，在制备包装膜时，以改性壳聚糖和明胶作为主要原料，甘油作为增塑剂，可以制备出力学性能好、抗菌性强、生物安全性高的食品包装膜。

技术实现思路

1、本发明提供一种松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖、由其制备的改性壳聚糖/明胶食品包装膜及它们的制备方法，以解决可降解的明胶成膜性差、壳聚糖的水溶性不好、在食品包装领域运用少的问题，并增强抗菌效果，延长包装食品的保质期。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将松香季铵盐和两性离子磺基松香分别酰氯化，制得松香季铵盐酰氯和两性离子磺基松香酰氯；

5、2)松香季铵盐酰氯和两性离子磺基松香酰氯与壳聚糖在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的催化下反应，提纯，得到松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖。

6、上述步骤2)在1％醋酸的二氯甲烷溶液中进行。1％醋酸的二氯甲烷溶液，指二氯甲烷中含有1％的醋酸。前述％为体积百分比。

7、上述松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖可用于制备食品包装膜。

8、相比较于只接枝松香季铵盐而言，多接枝了两性离子磺基松香的改性壳聚糖有更好的去污效果，进一步增强了抗菌效果，减少了细菌的粘附和堆积，使得薄膜可以更好的发挥抗菌效果。

9、为了确保对包装膜的增效作用，上述步骤1)中，两性离子磺基松香的制备方法为：将叔铵化马来海松酸化合物溶解在四氢呋喃中，升温至50～60℃，待溶液澄清后，再加入1,3-丙烷磺内酯反应，析出白色两性离子磺基松香粗产物，将两性离子磺基松香粗产物用四氢呋喃冲洗后，在40～50℃下真空干燥18～24小时，得到纯品两性离子磺基松香mpa-bn+so3-。

10、为了提高反应效率，上述叔铵化马来海松酸化合物、1,3-丙烷磺内酯和四氢呋喃的质量比为1～1.2:0.3～0.5:20～30；反应时间为24-48小时，反应温度为50-70℃。

11、作为其中一种具体的实现方案，上述步骤1)中，松香季铵盐和两性离子磺基松香的酰氯化方法为：在0～5℃下，将草酰氯以及n,n-二甲基甲酰胺分别滴加至松香季铵盐或两性离子磺基松香与二氯甲烷的混合物中，搅拌至完全溶解，在40～50℃的油浴条件下反应2～3h，反应过程中溶液由透明澄清逐渐变成黄色，旋蒸去除溶剂，得到黄色固体，即为松香季铵盐酰氯或两性离子磺基松香酰氯。

12、上述步骤(1)中，草酰氯和n,n-二甲基甲酰胺均为缓慢滴加，优选的滴加速度为2～4ml/min；本步骤中搅拌需要缓慢搅拌，优选的搅拌速度为100～200rpm。

13、为了提高改性效果，上述步骤(1)中，松香季铵盐或两性离子磺基松香与草酰氯的质量比为(0.5～1.5):(1～2)；松香季铵盐或两性离子磺基松香与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.5～1.5g):(0.5～1.5ml)。

14、为了充分发挥各组分的效果，步骤2)中，松香季铵盐酰氯、两性离子磺基松香酰氯、壳聚糖和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为0.5～1.5:0.5～1.5:1.0～2:1.0～3.0；反应时间为18～24小时，反应温度为30～60℃。

15、为了促进对食品膜性能的提升效果，上述步骤2)为：室温下将步骤1)中得到的松香季铵盐酰氯和两性离子磺基松香酰氯溶解在二氯甲烷中，得松香季铵盐酰氯和两性离子磺基松香酰氯的二氯甲烷溶液，同时将壳聚糖(cs)溶解在含有1％醋酸的二氯甲烷中，得壳聚糖溶液；再将松香季铵盐酰氯和两性离子磺基松香酰氯的二氯甲烷溶液滴加至壳聚糖溶液中，混合均匀后加入dmf(n，n-二甲基甲酰胺)，在氮气气氛下搅拌至反应结束，提纯，得到松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖。

16、上述步骤(2)中，将松香季铵盐酰氯和两性离子磺基松香酰氯的二氯甲烷溶液缓慢滴加至壳聚糖的1％醋酸二氯甲烷中，优选的滴加速度为3～6ml/min。

17、为了提升产品纯度，上述步骤2)中，提纯为：将所得反应物料倒入石油醚中并收集沉淀，用去离子水溶解沉淀、并离心去除出未反应的壳聚糖，将上层清液装入透析袋中在去离子水中透析24～48小时，每8～12小时换一次水，最后冷冻干燥，得到纯品的松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖(简称改性壳聚糖)。

18、为了提高产品纯度，上述步骤(3)中，透析袋的规格为mw：1000～2000。

19、一种具有抗菌性能的松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖/明胶食品包装膜(一种松香改性食品包装材料)，其原料组分包括：松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖5-50份，明胶50-100份，甘油20-40份，水800～1500份，所述份数为质量份数；其中，松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。

20、本技术采用的明胶、壳聚糖等为生物基原料，价廉易得，合成的包装膜抗菌效果好、力学性能佳。

21、上述具有抗菌性能的松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖/明胶食品包装膜的制备方法为：将松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖、明胶、甘油和水混匀，在60～80℃下搅拌1～2小时后，在60～80℃下静置30～40分钟消除气泡，制备成膜液，然后室温下刮涂并静置，得到具有抗菌性能的松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖/明胶食品包装膜。

22、上述以改性壳聚糖和明胶为主要原料，添加甘油作为增塑剂，可以制备出力学性能好、抗菌性强、生物安全性高的食品包装膜。

23、上述刮膜机的刮膜厚度为100-1000μm。刮膜厚度指刮膜刀与玻璃板之间的间隙高度，也即膜的初始厚度(干燥前的厚度)。

24、上述通过叔铵化马来海松酸化合物和1,3-丙烷磺内酯反应，得两性离子磺基松香。再将松香季铵盐和两性离子磺基松香酰氯化以后，通过酰氯和氨基的反应接枝在壳聚糖上，得到改性壳聚糖。以改性壳聚糖和明胶为主要原料，并以甘油作为增塑剂、水为溶剂，在高温条件下混合均匀制成膜液，利用刮膜器将膜液刮涂均匀，然后自然晾干得到抗菌食品包装膜。

25、本技术未特别说明温度的均在室温下完成，室温包括20～40℃的温度范围。

26、本发明未提及的技术均参照现有技术。

27、本发明具如下有益效果：

28、1)本发明的中合成了一种全新的两性离子磺基松香和松香季铵盐和两性离子磺基松香改性壳聚糖，两性离子提供了去污效果，给壳聚糖带来了更强的抗菌效果，减少了细菌的粘附和堆积，增加了壳聚糖的多重功能性。

29、2)本发明改变了壳聚糖的水溶性，使其能更好的搭配明胶等水溶性生物基材料来制备成薄膜，无需加入酸性物质，解决了壳聚糖的应用难题，扩展了应用方向。

30、3)本发明解决了可降解的明胶成膜性差的问题，显著增强了食品包装膜的力学性能，断裂伸长率可达88.3％。

31、4)本发明制备包装膜的过程中不需要加热来烘干膜，自然晾干即可成膜。

32、5)本发明制备的食品包装膜具有很高的透明度，不仅在可见光区域具有极高的透过率，且对紫外线具有明显的屏蔽效果，有利于内部食物的保存；同时具有去污效果，在杀灭细菌后可以减少细菌的粘附，使得薄膜起到持续杀菌的效果。

33、6)本发明所用原材料环保安全，可再生，所制备的薄膜生物安全性高，同时具有很好的生物降解性。