一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的聚氨酯弹性体及其制备方法，属于含聚酰亚胺高强韧聚氨酯弹性体，尤其涉及一种含氟聚酰亚胺聚合物、基于多重氢键可修复、可回收高性能弹性体的制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯弹性体由于具有优良的机械性能和良好的加工性能，在日常生活和其他领域得到了广泛的应用。从传统的车辆制造、装修建材，到新兴的传感器、柔性机器人、3d打印、电子皮肤等领域都大量使用着聚氨酯弹性体。但是随着技术的发展，人们对材料的要求越来越高，聚氨酯弹性体热稳定性、耐水性、强度等性能限制了其进一步应用。为了拓宽聚氨酯弹性体的使用场景，提高聚氨酯弹性体材料机械稳定性、耐水性、热稳定性一直是研究的关注点。除此之外，传统的聚氨酯弹性体在受到机械损伤时，无法修复或回收利用而只能被替换，由此造成了资源浪费与环境污染，要求材料具有优异的自修复和可重复加工性能是新的研究热点。

技术实现思路

1、本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的聚氨酯弹性体及其制备方法。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的聚氨酯弹性体的结构通式如下：

4、

5、通过亚胺化得到，如下：

6、

7、式中，a1为含氟二胺单体，结构式为：

8、

9、a2为含氟二酐单体，结构式为：

10、

11、a3为酰肼扩链后的预聚体，结构式为：

12、

13、a3中的d1为二异氰酸酯单体，结构式为：

14、

15、a3中的d2为聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇，结构式为：

16、

17、其中，n1取值范围为10-30；n2取值范围为10-35；n3取值范围为10-40；n4取值范围为10-40；

18、a3中的d3的结构式为：

19、n取值范围为2-8；

20、a取值范围为5-30；b取值范围为5-30；

21、一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)合成预聚体：氮气保护条件下，将脱水多元醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂混合均匀，在50-100℃条件下搅拌反应1-6h，得到预聚体；其中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2-10；所述多元醇的水含量低于0.05％；所述催化剂用量为所有原料总质量的0.01％-1％，优选为0.1wt％；(所有原料包括脱水多元醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂)；所述有机溶剂的含量为多元醇质量的50％-150％；

23、(2)制备聚酰胺酸溶液：含氟二胺在有机溶剂中室温搅拌至溶解，然后冰浴降温至0-8℃，得到二胺溶液，二胺溶液浓度为0.1-0.5g/ml。

24、含氟二酐与有机溶剂混合均匀，得到二酐溶液；二酐溶液浓度为0.1-0.5g/ml。

25、将二酐溶液缓慢滴加至二胺溶液中，冰浴反应0.5-2h，然后室温反应2-12h，得到聚酰胺酸溶液；其中，含氟二胺与含氟二酐的摩尔比为(1.05-2.1)：1；

26、(3)一次扩链：将步骤(1)反应得到的预聚体与含酰胺键的二胺进行第一次扩链，在10-100℃下反应0.5-48h得到一次扩链预聚物；其中，预聚物中的nco摩尔量与含酰胺键的二胺中的氨基的摩尔比为1:(0.1-0.9)，优选为1:(0.5-0.6)；

27、(4)二次扩链：将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液滴加至步骤(3)得到的一次扩链预聚物中，60-100℃反应1-5天，烘箱50-80℃干燥1-5天，然后真空60-90℃下干燥2-6h，再真空170-200℃下干燥3-12h，得到聚氨酯弹性体；其中，聚酰胺酸溶液中氨基含量与一次扩链预聚物中异氰酸根含量摩尔比为0.9-1.2。

28、所述步骤(1)中，多元醇主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的至少一种；

29、所述步骤(1)中，二异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)种的至少一种，优选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。

30、所述步骤(1)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡；

31、有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的至少一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；

32、所述步骤(2)中，含氟二胺为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6fdam)、3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯(3,3-tfmb)、二(3-胺基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦(mda6fppo)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯(6fapb)、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-叔丁基苯(dntbhq-2tf)、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-联苯(dnbp-2tf)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯基(4fppd)、4,4’-二氨基八氟基联苯(8fzb)、4,4’-二氨基八氟基二苯基醚(8fodb)、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(tfmb)、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(tfmob)、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷(p6fcb)、2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯(tfdb)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)中的至少一种；

33、所述步骤(2)中，含氟二酐为4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6fda)、2,3,6,7-四羧酸-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6fcda)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(p6fda)、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10feda)、1,4-二氟均苯四甲酸二酐(pf2da)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(bfda)中的至少一种；

34、所述步骤(3)中，含酰胺键的二胺的结构式为：

35、

36、本发明制备的一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的高强韧、可回收聚氨酯弹性体，其拉伸强度为20-100mpa；断裂伸长率200-1000％。

37、本发明制备的一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的高强韧、可回收聚氨酯弹性体，可溶于n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中再次浇注成型，或经过热压工艺再次成型，性能可恢复至原样品的80-100％；其中，热压工艺参数中压力为2-10mpa，热压温度为170-220℃，时间为5-30min。

38、本发明制备的一种含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的高强韧、可回收聚氨酯弹性体可用于制造抗冲击防护涂层、电子元器件、电子皮肤。

39、有益效果

40、(1)通过分子结构设计，从微观结构出发对材料进行调控，将含氟聚酰亚胺和聚氨酯预聚体结合，实现高刚性纳米结构的刚性链段和包含非共价交联部分的软链段结合，刚性的聚酰亚胺可以形成微相分离结构增强材料，赋予弹性体优异的机械性能，柔性聚氨酯链段中大量的氢键在外力作用下的可逆断裂可耗散能量，提升材料的拉伸性和韧性，实现材料的强韧性。

41、(2)将氟元素引入聚氨酯弹性体，由于氟原子半径较小、电负性较高，氟元素趋于表面迁移富集，使其具有很低的表面张力，从而表现出优异的耐水、耐污性；同时，由于氟原子的原子半径很小，可将碳链骨架严密包裹而产生空间屏蔽效应，这种空间屏蔽使聚氨酯的分子链受到周围氟原子的良好保护，聚氨酯弹性体具有优越的耐候性和化学稳定性。

42、(3)采用含酰胺键的扩链剂在聚氨酯链段中引入多重氢键进行协同作用，作为物理交联点形成强的三维交联网络。当材料发生形变时，氢键相用的打开和柔性聚合物链段的拉伸可增加能量耗散，从而赋予弹性体高韧性。此外，氢键具有动态可逆性，赋予材料的自修复性能和重复加工性能。材料的高强度与可修复/可回收利用性能往往难以兼备，利用动态交联策略并用含氟聚酰亚胺齐聚物扩链制备高强度、高热稳定性、耐候性的可修复/可回收利用聚氨酯弹性体是极具挑战的方法。

43、旨在针对现有聚氨酯弹性体热稳定性、耐水性、强度低及不可重复利用等问题，从分子结构设计出发以增强材料性能，提供了一种基于多重氢键可修复、可回收的高性能含氟聚酰亚胺聚氨酯弹性体及其制备方法。弹性体的结构包含可逆氢键交联的软段弹性基体和均匀分散的刚性含氟聚酰亚胺纳米结构。不仅在聚氨酯硬段中引入多重氢键，赋予聚氨酯弹性体可修复的特性，也在很大程度上提高了弹性体的强度和韧性。

44、本发明为了进一步提高传统聚氨酯弹性体的性能，使用氨基封端含氟聚酰亚胺齐聚物扩链富氢键族聚氨酯预聚体，将含氟聚合物的性能及聚酰亚胺优异的力学、热学性能、电绝缘和耐腐蚀性能集成到了聚氨酯弹性体中。刚性的聚酰亚胺可以自组装形成微相分离结构增强材料，而柔性的聚氨酯链段中大量的氢键可以在拉伸过程中耗散能量，提升材料的拉伸性和韧性。氟元素的引入可提升聚氨酯耐候性、耐化学腐蚀性、憎水憎油性能。除此之外，分子间大量非共价键氢键的引入可使弹性体具有较好的自修复与可回收性。

45、在聚酰亚胺中引入含氟基团，然后和聚氨酯弹性体结合，将高刚性纳米结构的刚性链段和包含非共价交联部分的软链段结合，不仅可以赋予弹性体优异的机械性能，同时多个氢键在外力作用下的可逆断裂，可以有效地耗散能量，提高材料的韧性以及可修复功能。

46、本发明涉及含氟聚酰亚胺齐聚物扩链的高强韧聚氨酯弹性体制备领域，尤其涉及一种基于多重氢键及含氟聚酰亚胺扩链的高强韧可修复、可回收聚氨酯弹性体制备方法。通过采用含氟聚酰胺酸和含酰胺键的扩链剂共同扩链聚氨酯预聚体，得到了含氟刚性聚酰亚胺片段和多重氢键的聚氨酯弹性体材料。将含氟聚合物的性能及聚酰亚胺优异的力学、热学性能、电绝缘和耐腐蚀性能集成到了聚氨酯弹性体中。刚性的聚酰亚胺可以自组装形成微相分离结构增强材料，而柔性的聚氨酯链段中大量的氢键可以在拉伸过程中耗散能量，提升材料的拉伸性和韧性。除此之外，分子间大量非共价键氢键的引入可使弹性体具有较好的自修复与可回收性，延长了弹性体的使用寿命和周期。