一种高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于粉末涂料，具体涉及一种高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜的特点，近年来发展较快。

2、户外耐候性粉末涂料主要是haa固化剂及tgic固化剂的粉末涂料品种，性价比高的haa体系粉末涂料具有固化剂haa(羟烷基酰胺)用量少，无致敏性的优点，该品种的粉末涂料在户内粉末涂料中发展较为迅速，但是haa固化剂是羟基化合物，存在着涂膜固化针孔等缺陷，导致其市场应用受到一定的限制，而tgic固化剂虽然应用性能较好，但是由于存在致敏性等问题而被欧盟等地区限制使用。而行业中新出现的固化剂均苯三甲酸三缩水甘油酯(aplus101)具有可以替代tgic的效果，且欧盟地区可以使用，但是由于其是苯环结构为主体的固化剂产品，高温黄变性能方面存在不足，而其它固化剂体系用的聚酯树脂由于配伍性不足用于该体系固化性能不佳，同时装饰性粉末涂装中对涂膜的硬度要求较高，如何实现上述性能，且降低成本是行业中持续研究的方向。

3、糠醛渣一般是使用玉米芯、玉米秆、稻壳、棉籽壳等水解生产糠醛(呋喃甲醛)产生的生物质类废弃物，包含大量的木质素及半纤维素，由于里面一定的盐分且呈现弱酸性，直接丢弃污染环境，目前尚难以大规模综合利用。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明开发了一种匹配均苯三甲酸三缩水甘油酯(aplus101)固化体系的高硬度、耐高温黄变型聚酯树脂，使用对甲苯酚、苯酚、糠醛渣、甲醛、己二酸二甲酯、1,3-二羟基丁烷、乙基丙二酸、1,1-环己基二乙酸等作为原料进行聚合得到。

2、本发明的目的之一在于提供一种高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂。

3、本发明的目的之二在于提供一种该高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。

4、本发明的目的之三在于提供一种该高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂的应用。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、第一方面，本发明提供了一种高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂，所述高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂由包括如下质量份数的原料聚合制备而成：

7、

8、所述高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备原料还包括催化剂1、催化剂2、抗氧化剂和活性炭；催化剂1为质量分数36-38％的浓盐酸，用量为对甲苯酚质量的0.8-1.5％；催化剂2为钛酸四丁酯，用量为己二酸二甲酯质量的0.3-0.5％。

9、优选地，抗氧化剂为抗氧化剂168，即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，用量为苯酚质量的5-8％；

10、优选地，活性炭用量为糠醛渣质量的1-1.5％。

11、糠醛渣为工业上玉米芯制备糠醛时产生的废渣，大小80-120目，挥发份2-5％，可购自宏业生物科技股份有限公司；

12、甲醛水溶液的质量含量为37-40％。

13、对甲苯酚典型但非限制性的质量份数例如为24、25、26、27、28份；

14、苯酚典型但非限制性的质量份数例如为7、8、9、10份；

15、n,n-二甲基甲酰胺典型但非限制性的质量份数例如为8、9、10、11、12、13份；

16、糠醛渣典型但非限制性的质量份数例如为25、26、27、28、29、30份；

17、甲醛水溶液典型但非限制性的质量份数例如为80、82、84、85、86、88、90、92、94、95份；

18、己二酸二甲酯典型但非限制性的质量份数例如为55、56、57、58、59、60、61、62份；

19、1,3-二羟基丁烷典型但非限制性的质量份数例如为9、10、11、12、13份；

20、乙基丙二酸典型但非限制性的质量份数例如为15、16、17、18、19份；

21、1,1-环己基二乙酸典型但非限制性的质量份数例如为5、6、7份。

22、第二方面，本发明提供了一种上述高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

23、a、将配方量的糠醛渣先加入洗涤釜中，加入糠醛渣质量1.2-1.5倍的水，启动搅拌并升温进行搅拌洗涤，以除去糠醛渣中残留可溶于水的盐分，调节溶液的ph值至6.8-7.5，然后经过离心分离、烘干得到处理后的糠醛渣，备用；

24、b、将处理后的糠醛渣加入反应釜中，加入配方量的对甲苯酚、苯酚及n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌均匀后，升温进行溶解提取反应；

25、c、待反应体系中的不溶物无明显变化时，加入配方量的活性炭进行高温脱色处理，降温，然后进行压滤以除去不溶性物质，得到可用的滤液；

26、d、然后将滤液重新泵送至反应釜中，加入配方量的甲醛水溶液及催化剂1，并升温进行羟甲基化反应；

27、e、取样用液相色谱检测游离的对甲苯酚、苯酚，待游离的对甲苯酚、苯酚的转化率均大于98％时，逐渐升温，升温过程中逐渐脱除过量的甲醛水溶液、催化剂1及n,n-二甲基甲酰胺；

28、f、取样检测，待挥发份的含量低于1％时，加入配方量的己二酸二甲酯及催化剂2，然后升温进行酯交换接枝扩链反应；

29、g、取样用气相色谱检测聚合物中游离的己二酸二甲酯的含量，待己二酸二甲酯的转化率达到97％以上时，加入配方量的1,3-二羟基丁烷及乙基丙二酸，然后继续升温进行扩链聚合反应，待聚合物的酸值达到25-32mgkoh/g时，加入配方量的抗氧剂，启动真空系统进行真空缩聚；

30、h、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到12-18mgkoh/g时，解除反应釜的真空系统，加入配方量的1,1-环己基二乙酸进行羧基封端反应，待聚合物的酸值达到40-48mgkoh/g时，停止反应，然后高温出料，并用带冷却系统的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂。

31、在一些实施方式中，步骤a中，升温至50-60℃，搅拌洗涤0.5-1h。

32、在一些实施方式中，步骤b中，升温至140-145℃，提取反应2-4h。

33、在一些实施方式中，步骤c中，高温脱色处理温度为140-145℃，时间为5-8min；降温至40-50℃。

34、在一些实施方式中，步骤d中，升温至85-90℃。

35、在一些实施方式中，步骤e中，升温至170-175℃。

36、在一些实施方式中，步骤f中，以10-12℃/h的升温速率逐渐升温至190-195℃。

37、在一些实施方式中，步骤g中，以6-8℃/h的升温速率继续升温至225-230℃；真空度为-0.096mpa至-0.098mpa。

38、在一种具体的实施方式中，高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

39、a、将配方量的糠醛渣先加入洗涤釜中，加入糠醛渣质量1.2-1.5倍的水，启动搅拌并升温至50-60℃进行搅拌洗涤0.5-1h，以除去糠醛渣中残留可溶于水的盐分，加入10％的碳酸钠溶液调节溶液的ph值至6.8-7.5，然后经过离心分离、烘干得到处理后的糠醛渣(挥发份2％以内)，备用；

40、b、将处理后的糠醛渣加入反应釜中，加入配方量的对甲苯酚、苯酚及n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌均匀后，升温至140-145℃，进行保温溶解提取反应2-4h；

41、c、待反应体系中的不溶物无明显变化时，说明糠醛渣可提取的木质素等各类有机物基本被提取溶解完毕，加入配方量的活性炭140-145℃进行高温脱色处理5-8min，降温至40-50℃，然后进行压滤以除去不溶性物质，得到可用的滤液；

42、d、然后将滤液重新泵送至反应釜中，加入配方量的甲醛水溶液及催化剂1，并升温至85-90℃，然后保温进行羟甲基化反应；

43、e、取样用液相色谱检测游离的对甲苯酚、苯酚，待游离的对甲苯酚、苯酚的转化率均大于98％时，说明羟甲基化反应基本完成，此时逐渐升温至170-175℃，升温过程中逐渐脱除过量的甲醛水溶液、催化剂1及n,n-二甲基甲酰胺；

44、f、取样检测，待挥发份的含量低于1％时，此时加入配方量的己二酸二甲酯及催化剂2，然后以10-12℃/h的升温速率逐渐升温至190-195℃，并保温进行酯交换接枝扩链反应；

45、g、取样用气相色谱检测聚合物中游离的己二酸二甲酯的含量，待己二酸二甲酯的转化率达到97％以上时，说明酯交换接枝扩链反应基本完毕；此时加入配方量的1,3-二羟基丁烷及乙基丙二酸，然后以6-8℃/h的升温速率继续升温至225-230℃进行扩链聚合反应，待聚合物的酸值达到25-32mgkoh/g时，加入配方量的抗氧剂168，启动真空系统进行真空缩聚，真空度控制在-0.096mpa至-0.098mpa；

46、h、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到12-18mgkoh/g时，解除反应釜的真空系统，加入配方量的1,1-环己基二乙酸进行羧基封端反应，待聚合物的酸值达到40-48mgkoh/g时，停止反应，然后高温出料，并用带冷却系统的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，得到聚酯树脂。

47、本发明得到的高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂为淡黄色透明树脂颗粒，酸值40-48mgkoh/g，软化点105-114℃。

48、第三方面，本发明提供了一种上述高硬度、耐高温粉末涂料用聚酯树脂在均苯三甲酸三缩水甘油酯固化粉末涂料中的应用。

49、有益效果：

50、本发明产品首先采用苯酚、对甲苯酚及n,n-二甲基甲酰胺作为混合高温提取溶剂，对糠醛渣中的木质素等功能成分进行高温提取溶解、脱色处理，然后再与甲醛进行羟甲基化反应得到多羟基化合物，最终与其他二元酸及二元醇通过聚合反应得到聚酯树脂。本发明采用了苯酚及对甲苯酚不仅大大提高了糠醛渣中酚类木质素的提取效率，而且与甲醛反应，苯酚作为三官能度化合物，对甲苯酚作为二官能度化合物，酚类木质素作为高官能度物质制备出多羟甲基化的混合产物，一起参与聚酯树脂的聚合反应，最终产品链段含有较高含量的受阻酚类抗氧化基团，其耐高温黄变性能较好，同时糠醛渣中的高官能度酚类木质素化合物被高温提取参与聚合反应，不仅实现了糠醛渣的综合利用，降低了成本，而且也提高了聚酯树脂的官能度，在聚酯制备过程中保留适量的活性端基以增加其固化时的涂膜流动性及端基活性，其与均苯三甲酸三缩水甘油酯固化剂(aplus101)低温固化后(160℃/15min)的涂膜不仅硬度较高，而且耐高温黄变较优，常规性能如冲击、光泽也均达到应用要求。

51、聚酯树脂链段中主要特征的受阻酚结构示意为：

52、

53、该方法由于综合利用了糠醛渣中的有效成分，不仅降低了成本，也实现了糠醛渣在粉末涂料领域的高附加值综合利用，同时也为均苯三甲酸三缩水甘油酯固化剂(aplus101)开发出一款与之匹配的高性能聚酯树脂产品。

54、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或技术实现要素：或以下实施例中所描述的任何理论的限制。