一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯、呋喃基聚酯薄膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子聚合，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯、呋喃基聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、高分子材料的应用极大地方便了人们的生活，但其使用后的废弃物也迅速增加，而当前使用的大多数聚合材料在自然界中都很稳定，难于降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回收，造成不可避免的环境污染。目前研究的可生物降解聚合物中，一大类是聚酯，其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和水。脂肪-芳香共聚酯聚在合适的组成范围内可以生物降解，并具有优良的热、力学性能，在薄膜包装材料、垃圾袋、农用地膜及复合材料等领域已获得广泛的应用。

2、生物基产品主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物，以其为原料生产环境友好的化工产品和绿色能源，这是人类实现可持续发展的必由之路。呋喃二甲酸来源于产量最大的生物质资源一纤维素和半纤维素。纤维素或半纤维素经生物转化过程生成己糖(葡萄糖或果糖)，己糖脱水生成5-羟甲基糠醛(hmf)，hmf再经氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸(fdca)。fdca与生物基来源化学品，如脂族二羧酸、多元醇等聚合，有望获得全生物来源、且可生物降解的脂族-芳族型聚酯。全生物基可降解材料有效减少了生产过程中的碳排放，将会是一个更好的材料新路径。

3、目前已经商品化的作为包装膜袋材料使用的生物降解材料主要是脂肪芳香共聚酯聚，如聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(简称pbat)，以basf的商品为代表。聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(pbst)具有与pbat类似的结构、性能和应用领域，其产业化开发也在进行中。大部分具有应用价值的可生物降解材料体是石化基来源的，如单体对苯二甲酸(pta)。生物基2,5-呋喃二甲酸(fdca)是唯一的一个具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物，是来源于淀粉、纤维素、半纤维素等生物质的新型生物基芳香族单体，可由果糖和半乳糖制备而得，其结构与对苯二甲酸(pta)相似，都具有环状共轭体系，且都有2个羧基，有望成为pta的替代品，由于fdca的呋喃环是杂环结构，在自然界易于苯环降解，可制备全生物基来源且可生物降解的聚酯产品。然而，由于2,5-fdca熔点较高，而在高温缩聚过程中热稳定性相对较差，容易发生脱羧等副反应，导致以fdca为原料得到的聚酯分子量低和颜色较深，随着缩聚反应温度的升高，产生颜色效果也越明显。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，选用合适的技术工艺，一定选择性和活性的催化剂组合体系，改善和提高催化剂的稳定性，通过调整合适的反应条件、稳定剂，制备浅色泽、断裂伸长率高的聚酯产品，开发一种生物基原料路线制备可生物降解聚酯高分子的方法。

2、本发明的目的之一在于提供一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯，由2,5-呋喃二甲酸基化合物、二元酸、二元醇、支化剂依次在第一催化剂的酯化反应和第二催化剂的缩聚反应后得到。

3、根据本发明的实施方式，所述的2,5-呋喃二甲酸基化合物选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酯中的至少一种，优选自2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯中的至少一种；

4、所述的二元酸选自c2-c18脂肪族二元酸中的至少一种，优选自丁二酸、己二酸中的至少一种，更优选为丁二酸；

5、所述的二元醇选自c2-c6的二元醇中的至少一种，优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，更优选为1,4-丁二醇；

6、所述的支化剂为包含至少三个羟基和/或羧基的化合物或其酸酐化合物中的至少一种，优选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟基丙烷、双-三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、双季戊四醇、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、2,2-羟甲基丙酸、1,2,3-苯三甲酸或其酸酐、1,2,4-苯三甲酸或其酸酐、1,3,5-苯三甲酸或其酸酐中的至少一种，更优选地，所述的支化剂同时包含有羟基和羧基；

7、所述的第一催化剂包括有机钛化合物以及至少一种含有锑、锗、锆、锡、镁、钴、铝或锌的化合物，优选包括有机钛化合物以及至少一种有机锡化合物；其中，所述的有机钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙二醇钛，所述的有机锡化合物选自二丁基氧化锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、二乙基二丁基锡、氧化二辛锡、单丁基二异辛酸锡中的至少一种，以所述第一催化剂的总量为100重量份来计，有机钛化合物为45～85份，优选为55～75份；有机锡化合物15～55份，优选为25～45份；

8、所述的第二催化剂为含稀土元素的化合物，优选自氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕、硬脂酸镧中的至少一种。

9、本发明的目的之二在于提供一种上述2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，包括：将2,5-呋喃二甲酸基化合物、二元酸、二元醇、支化剂依次在第一催化剂的酯化反应和第二催化剂的缩聚反应，得到所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：

10、(1)将所述的2,5-呋喃二甲酸基化合物、二元酸、二元醇、支化剂在第一催化剂的作用下进行酯化反应；

11、(2)当酯化率达到90～95％时，在第二催化剂的作用下进行预缩聚反应；

12、(3)将步骤(2)得到的反应体系进行终缩聚反应，反应后得到所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

13、根据本发明的实施方式，所述步骤(1)中：

14、以所述的2,5-呋喃二甲酸基化合物和二元酸的总摩尔量为1摩尔份来计，所述二元醇的摩尔量为1.05～3摩尔份，优选为1.2～2摩尔份；

15、所述二元酸和2,5-呋喃二甲酸基化合物的摩尔比为5:99～95:1，优选为40:60～80:20；

16、所述支化剂的摩尔量为二元酸摩尔量的0.01～2％，优选为0.2～1％；

17、所述第一催化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸基化合物和二元酸总质量的0.01～0.5％，优选为0.03～0.2％；

18、所述酯化反应的条件为：酯化温度为130～210℃，优选为150～190℃；反应时间为1～5小时，优选为2～3小时；反应气氛为保护性气体气氛，如氮气。

19、根据本发明的实施方式，所述步骤(2)中：

20、所述第二催化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸基化合物和二元酸总质量的0.05～0.3％，优选为0.05～0.2％；

21、所述预缩聚反应的条件为：反应温度为180～220℃，优选为190～210℃；反应时间为0.5～2.5小时，优选为1～1.5小时；真空度为600～5000pa，优选为1000～2000pa。

22、根据本发明的实施方式，所述步骤(3)中终聚反应的条件为：反应温度为210～260℃，优选为220～240℃；反应时间为1～5小时，优选为2～3小时；真空度≤300pa，优选≤50pa。

23、根据本发明的具体实施方式，所述2,5-呋喃二甲酸基聚酯可采用以下具体制备过程：

24、步骤一、在第一催化剂和保护性气体气氛存在下，2,5-呋喃二甲酸基化合物、二元酸、二元醇、支化剂在酯化釜中进行酯化反应，当所述酯化釜中的酯化率达到90～95％时导入缩聚釜进行下一步反应；

25、步骤二、在第二催化剂的存在下，将酯化釜产物导入到预缩聚釜中进行缩聚，逐步建立真空反应条件，使得真空度保持在600～5000pa之间，反应一定时间导入下一步反应；

26、步骤三、将预缩聚产物在终缩聚釜中进行反应，真空度控制在≤300pa，最终得到2,5-呋喃二甲酸基聚酯。

27、本发明的目的之三在于提供一种呋喃基聚酯薄膜，包括上述2,5-呋喃二甲酸基聚酯或者由上述制备方法得到的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，优选地，所述的薄膜还包括增塑剂、偶联剂、开口剂。

28、根据本发明的具体实施方式，所述的呋喃基聚酯薄膜中，所述的增塑剂选自柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、环氧大豆油中的至少一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂，优选kh550、kh560、kh570、kh590中的至少一种；所述的开口剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种；以重量份来计，所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯为65～95份，所述的增塑剂为1～20份，所述的偶联剂为0.1～3份，所述的开口剂为0.05～3份。

29、本发明的目的之四在于提供一种上述呋喃基聚酯薄膜的制备方法，包括：将2,5-呋喃二甲酸基聚酯、增塑剂、偶联剂、开口剂混合，熔融挤出、流延后，得到所述的呋喃基聚酯薄膜。

30、其中，所述呋喃基聚酯薄膜的制备方法中：

31、所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯预先经过干燥处理，优选地，所述干燥的条件为：50～60℃干燥12～24h；

32、所述熔融挤出的条件为：温度为110～150℃，螺杆转速为50～140rpm；

33、所述流延的条件为：温度为110～170℃，螺杆转速为40～80rpm。

34、根据本发明具体的实施方式，所述呋喃基聚酯薄膜可以通过以下步骤得到：

35、步骤一、原料预处理：将2,5-呋喃二甲酸基聚酯置于鼓风干燥箱中，在50℃～60℃的温度下干燥12～24h除去原料中的水分；

36、步骤二、原料预混合：将上述干燥好的2,5-呋喃二甲酸基聚酯65～95份和增塑剂1～20份，偶联剂0.1～3份，开口剂0.05～3，一起加入到高速混合机中混合均匀得到预混料，转速为1000～2000r/min，混合时间为10～15min；

37、步骤三、挤出造粒：将预混料加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速为50～140rpm，各区温度控制在110～150℃，在通双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒；

38、步骤四、挤出流延成膜：将母料置于挤出流延机中，螺杆转速在40～80rpm，各区温度控制在110～170℃，经冷却卷曲后，制得所述的呋喃基聚酯薄膜。

39、本发明通过对催化剂体系、酯化条件、缩聚条件的控制，可有效抑制合成过程中副反应的发生，得到色泽较好、分子量高且分子量分布较窄的无规共聚酯2,5-呋喃二甲酸基聚酯，而且制备得到的呋喃基聚酯薄膜具有优异的力学性能。有文献报道当共聚酯芳香族平均序列长度低于2时，脂肪-芳香共聚酯具有生物降解性，本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯具有潜在的生物降解性，为后续开展生物降解性研究提供了一定的参考依据。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果：

41、1、本发明聚合制备所述呋喃二甲酸共聚酯，可制得窄分布、高分子量的产品，分子量分布为1.2～1.7之间，通过优化催化体系和聚合工艺，通过控制投料比制得共聚单元和投料比相一致的聚酯产品；

42、2、本发明通过调整共聚酯投料比，制得不同芳香单元组成的呋喃基聚酯，聚酯产品具有潜在的生物降解性能；

43、3、本发明通过在熔融缩聚中选取不同种类、不同用量的支化剂，提高呋喃基聚酯熔体强度，可以改善其膜体加工性和稳定性；

44、4、本发明通过调控共聚酯组成和结晶度，可以获得一系列具有优良力学性能和降解性能的共聚酯材料，满足不同应用要求。