有机化合物的制作方法

本发明涉及香精和香料成分，以及含有它们的可用于香精和香料应用的组合物。此外，本发明还涉及制造它们的方法。具体而言，本发明涉及具有强烈辛香木香香型的式(i)的3-烷基环戊-2-烯-1-酮衍生物。

背景技术：

0、背景

1、在香精和香料行业，调香师和调味师一直在寻找具有独特嗅觉特性的新化合物。例如，需要具有辛香、木香香型的适合香精和香料行业的成分。木香和辛香香型是基本的嗅觉家族，例如茉莉和花香。它们不仅可以是香水的关键香质，还可以支持和补充香水的总体谐香。

2、令人惊奇的是，发明人发现了一类如下文所定义的式(i)的新成分，其具有广受欢迎的辛香木香香型。这类新成分支持和促进特别是辛香木香香料谐香。

技术实现思路

0、概述

1、根据本发明的第一方面，提供了一种式(i)化合物，所述化合物为它的立体异构体中的任意一种或其混合物的形式

2、(i)

3、其中

4、r1选自c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；

5、r2为包含至多10个碳原子的烃残基；

6、r3和r4独立地选自氢和甲基，前提是r3或r4为甲基；并且

7、虚线与碳-碳键一起形成单键或双键。

8、根据本发明的第二方面，提供了一种加香制品，其包含第一方面的式(i)化合物作为增香剂。

9、根据本发明的第三方面，提供了一种改善、增强和/或改变消费品基料或可消费产品基料的方法，所述方法通过向其中添加嗅觉可接受量的第一方面的式(i)化合物来进行。

10、根据本发明的第四方面，提供了包含第一方面的式(i)化合物的调味产品。

11、根据本发明的第五方面，提供了包含第一方面的式(i)化合物的香料或香精组合物。

12、根据本发明的第六方面，提供了第一方面的式(i)化合物作为香精或香料的用途。

13、本发明的任何方面的某些实施方案可以提供一个或多个以下优点:

14、·提供带有辛香、木香香型的新型香精和香料化合物，

15、·提供具有低气味阈值的高性能化合物。

16、本发明的所述方面将在本文中进一步描述，并且同样适用于本发明的所有方面。除非在此另有说明，或者与上下文明显矛盾，否则在此描述的实施方案、实施例和优选的所有可能变化的任何组合都包含在本发明中。

17、详细描述

18、本发明基于令人惊讶的发现，即如本文所定义的3-烷基环戊-2-烯-1-酮衍生物具有强烈的辛香木香香型。

19、在本发明的第一方面，提供了一种式(i)化合物，所述化合物为它的立体异构体中的任意一种或其混合物的形式

20、(i)

21、其中

22、r1选自c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；

23、r2为包含至多10个碳原子的烃残基；

24、r3和r4独立地选自氢和甲基，前提是r3或r4为甲基；且

25、虚线与碳-碳键一起形成单键或双键。

26、在一个具体实施方案中，提供了式(ii)化合物，所述化合物为它的立体异构体中的任意一种或其混合物的形式

27、(ii)

28、其中

29、r1选自c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；

30、r6选自氢和c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；

31、r3和r4独立地选自氢和甲基，前提是r3或r4为甲基；

32、r5选自氢和c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；且

33、每条虚线与碳-碳键一起形成单键或双键。

34、在另一个具体实施方案中，所述3-烷基环戊-2-烯-1-酮衍生物是式(iii)化合物，所述化合物为它的立体异构体中的任意一种或其混合物的形式

35、(iii)

36、其中

37、r1为甲基或乙基，且

38、r6为甲基或乙基，

39、r3和r4独立地选自氢和甲基，前提是r3或r4为甲基，且

40、虚线与碳-碳键一起形成单键或双键。

41、在进一步的具体实施方案中，所述3-烷基环戊-2-烯-1-酮衍生物是式(iv)化合物，所述化合物为它的立体异构体中的任意一种或其混合物的形式

42、(iv)

43、其中

44、r1为甲基或乙基，且

45、r7为甲基或乙基，

46、r3和r4独立地选自氢和甲基。

47、在一个具体实施方案中，所述式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)是其中r3和r4为甲基的化合物。

48、在一个具体实施方案中，所述式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)是其中r1、r3和r4为甲基的化合物。

49、在另一个具体实施方案中，式(i)化合物选自

50、2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

51、(3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

52、2-(2,2-二甲基-3-(戊-2-烯-1-基)环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

53、2-(2,2-二甲基-3-戊基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

54、2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-丙基环戊-2-烯-1-酮，

55、2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-乙基环戊-2-烯-1-酮，

56、2-(3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-乙基环戊-2-烯-1-酮，

57、2-(3-(己-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

58、2-(3-己基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

59、3-甲基-2-(2,2,3-三甲基环丙基)环戊-2-烯-1-酮，

60、2-(3-乙基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

61、2-(2,2-二甲基-3-丙基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，

62、2-(3-烯丙基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，和

63、2-(3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮。

64、根据本发明的化合物包含一个或多个手性中心，因此可以作为立体异构体的混合物存在，或者它们可以作为异构体纯的形式被拆分。拆分立体异构体增加了这些化合物的生产和纯化的复杂性，因此仅仅出于经济原因，优选使用其立体异构体混合物形式的化合物。然而，如果希望制备单独的立体异构体，这可以根据本领域已知的方法来实现，例如制备型hplc和gc或通过立体选择性合成。

65、作为一个具体的实例，可以举出2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，其包含两个立体异构源中心，并因此可以以其非对映异构体纯或甚至对映异构体纯的形式，作为多达四种立体异构体的混合物存在(如下所示的(va)至(vd))。一些单独的异构体在性能和嗅觉特性方面具有不同的气味质量。

66、

67、(va)(vb)(vc)(vd)

68、例如，可以举出2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(va)，其除了总体辛香木香气味香型之外，还具有青香、鸢尾、似根和岩兰草方面。2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮具有显著的低气味阈值浓度(低于1pg)，比2-((1r,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(vb)低约50000倍，比 rel-2-((1s,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮低约5000倍。

69、作为另一个实例，可以举出2-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，它也具有显著低的气味阈值，比2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(va)高约6倍。

70、因此，在另一个实施方案中，提供了式(i)化合物(其包括式(ii)和(iii)化合物)，其中相对构型为1s,3r，如式(ia)所示

71、(ia)

72、其中r1、r2、r3和r4具有与式(i)化合物相同的含义。

73、在进一步的实施方案中，提供了式(ii)化合物(其包括式(iii)和(iv)化合物)，其中相对构型为1s,3r，如式(iia)所示

74、(iia)

75、其中r1、r3、r4、r5和r6具有与式(ii)化合物相同的含义。

76、如本文所用，“烃残基”是指包含1至10个碳原子(例如2至9个c原子、3至8个c碳原子、4至7个c原子、4至6个c原子)的单价残基，其包括c1-c10烷基(直链或支链的)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、异戊基、2-甲基丁基、正戊基、4-甲基戊基、正己基、正庚基和正辛基，以及包含至少一个双键(例如至多3个双键)的c2-c10烯基(直链或支链的)，例如3-甲基-丁-2-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-1-基、乙烯基、丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-1-烯-1-基、丁-1,3-二烯-1-基和戊-1,3-二烯-1-基。

77、式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)可以单独使用，作为其异构体混合物使用，或者与已知的增香剂分子组合使用，所述增香剂分子选自宽范围的目前可获得的天然产物和合成分子，例如精油、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环类和杂环类，和/或与一种或多种通常与香料组合物中的增香剂一起使用的成分或赋形剂，例如载体材料和本领域常用的其它助剂混合使用。

78、本文所用的“载体材料”是指从增香剂的角度来看实际上是中性的材料，即不会显著改变增香剂的感官特性的材料。

79、术语“助剂”是指由于与所述组合物的嗅觉性能不特别相关的原因而可能用于香料组合物中的成分。例如，助剂可以是作为加工一种或多种香料成分或含有所述成分的组合物的助剂的成分，或者它可以改善香料成分或含有该成分的组合物的处理或储存。它也可以是一种提供额外益处例如赋予颜色或质地的成分。它也可以是赋予香料组合物中包含的一种或多种成分耐光性或化学稳定性的成分。对包含助剂的香料组合物中常用的助剂的性质和类型的详细描述不可能是详尽的，但必须提及的是，所述成分是本领域技术人员熟知的。

80、如本文所用，“香料组合物”是指包含式(i)化合物(其包括式(ii)和(iii)化合物)或其混合物以及基础材料的任何组合物，所述基础材料例如通常与增香剂结合使用的稀释剂，例如邻苯二甲酸二乙酯(dep)、一缩二丙二醇(dpg)、肉豆蔻酸异丙酯(ipm)、戊-1,2-二醇、柠檬酸三乙酯(tec)和醇(例如乙醇)。任选地，所述组合物可以包含抗氧化剂助剂。所述抗氧化剂可选自tinogard® tt (basf)、tinogard® q (basf)、生育酚(包括其异构体、cas 59-02-9；364-49-8；18920-62-2；121854-78-2)、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(bht, cas 128-37-0)和相关的酚类、氢醌(cas 121-31-9)。

81、下列清单包括已知的增香剂分子的实例，其可以与式(i)化合物(其包括式(ia)化合物)或其混合物组合：

82、-精油和提取物，例如海狸香、广木香根油、橡苔净油、香叶油、树苔净油、罗勒油、果油例如香柠檬油和红桔油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、橙叶油、茉莉油、玫瑰油、檀香油、苦艾油、古芸香脂油、熏衣草油和/或依兰-依兰油；

83、-醇类，例如肉桂醇((e)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；ebanoltm((e)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇);丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；乙基芳樟醇((e)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；金合欢醇((2e,6z)-3,7,11-三甲基十二碳-2,6,10-三烯-1-醇)；香叶醇((e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；supermuguettm((e)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；橙花醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)；苯乙醇(2-苯基乙醇)；rhodinoltm(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；sandaloretm(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2-醇)；(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-醇)；或timberoltm(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)；2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇和/或[1-甲基-2(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基]-甲醇；

84、-醛类和酮类，例如茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α-戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；georgywoodtm(1-(1,2,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；羟基香茅醛(7-羟基-3,7-二甲基辛醛)；iso e super® (1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；isoraldeine® ((e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；hedionetm(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛；麦芽酚；甲基柏木酮；甲基紫罗兰酮；马鞭草烯酮；和/或香草醛；

85、-醚类和缩醛类，例如ambrox®(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1h-苯并[e][1]苯并呋喃)；香叶基甲基醚((2e)-1-甲氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；和/或spirambrene®(2’,2’,3,7,7-五甲基螺[二环[4.1.0]庚烷-2,5’-[1,3]二噁烷])；

86、-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯；乙酸柏木酯(乙酸(1s,6r,8ar)-1,4,4,6-四甲基八氢-1h-5,8a-亚甲基甘菊环-6-基酯)；γ-癸内酯(6-戊基四氢-2h-吡喃-2-酮)；helvetolide®(丙酸2-[1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯)；δ-十一烷酸内酯(5-庚基氧杂戊环-2-酮)；和/或乙酸岩兰草酯(乙酸(4,8-二甲基-2-丙-2-亚基-3,3a,4,5,6,8a-六氢-1h-甘菊环-6-基)酯)；

87、-大环化合物类，例如黄葵内酯((z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；巴西酸亚乙酯(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或exaltolide®(16-氧杂环十六烷-1-酮)；

88、-杂环化合物类，例如异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。

89、因此，本发明的另一方面提供了一种香料组合物，其包含式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)。

90、所述式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)可用于宽范围的加香制品，例如用于精细和功能性香料的任何领域，例如香水、空气护理产品、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。根据具体制品和其它增香剂成分的性质和量，该化合物可以以广泛变化的量使用。该比例通常为制品的0.00001至3重量%。在一个实施方案中，该化合物可以以0.0001至1重量%(例如0.001至0.1，包括0.05和0.03重量%)的量用于织物柔软剂中。在另一个实施方案中，该化合物可以以0.00001至30重量%(例如至多约10或至多20重量%)，更优选0.01至5重量%(例如0.01至0.1重量%)的量用于精细香料。然而，这些值仅仅是作为例子给出的，因为有经验的调香师也可以用更低或更高的浓度实现效果或创造新的谐香。

91、在另一个实施方案中，所述式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)可以用于宽范围的调味产品，包括酒精和非酒精饮料，例如茶、冷冻乳制品甜点、糖果和烘焙食品、明胶、布丁、肉和肉制品以及烟草。式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)也可以用作香精组合物，例如用于葡萄香精、李子香精、干果香精、红色浆果香精例如覆盆子、黑莓或醋栗香精。它们还可用作香味增强剂，例如，用于胡椒、生姜、罗勒、迷迭香、小豆蔻、肉豆蔻、肉桂、薄荷、葡萄(例如西拉葡萄)、杜松和葡萄柚香精中。

92、当用于调味产品时，本发明的化合物可以以基于可消费产品0.01ppb(10-11)至10ppb(10-8)重量的量存在，更优选以0.1ppb(10-10)至1ppb(10-9)重量的量存在。然而，这些值不应限制本发明，因为有经验的调香师也可以用更低或更高的浓度获得效果或产生新的谐香。

93、简单地通过将化合物或包含式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)或其混合物的香料组合物与消费品基料直接混合就可以将式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)用在消费产品基料中，或者可以在较早的步骤中用捕集材料对其进行捕集，所述捕集材料例如为聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂例如碳或沸石、环状寡糖及其混合物，然后与消费产品基料混合。

94、因此，本发明还提供了一种制造加香制品或调味产品的方法，所述方法包括使用常规技术和方法，或者通过直接混入消费品基料中，或者通过混合包含式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)或其混合物的香料组合物，随后可以将其混入到消费品基料中，从而将式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)或其混合物作为香料成分结合进来。通过加入嗅觉可接受量的式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)或其混合物，消费品基料的气味香型将会得到改善、增强或改变。

95、因此，本发明进一步提供一种改善、增强或改变消费品基料的方法，所述方法通过向其中加入嗅觉可接受量的式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)或其混合物来进行。

96、在本发明的另一方面，提供了一种加香制品，其包含：

97、a)式(i)化合物

98、(i)

99、其中

100、r1选自c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；

101、r2为包含至多10个碳原子的烃残基；

102、r3和r4独立地选自氢和甲基，前提是r3或r4为甲基；并且

103、虚线与碳-碳键一起形成单键或双键；和

104、b)消费品基料。

105、本文中使用的“消费品基料”是指用作消费品以实现特定作用例如清洁、软化和护理等的组合物。此类产品的实例包括精细香料，例如香水和淡香水；织物护理产品、家用产品和个人护理产品，例如化妆品、洗衣护理洗涤剂、漂洗调理剂、个人清洁组合物、洗碗机洗涤剂、表面清洁剂；洗衣产品，例如柔顺剂、漂白剂、洗涤剂；身体护理产品，例如洗发水、沐浴露；空气护理产品(包括含有优选挥发性和通常气味宜人的化合物的产品，这些化合物甚至可以以非常小的量掩盖难闻的气味)。生活区空气清新剂特别含有天然和合成精油，例如松针油、柑橘油、桉叶油、薰衣草油等，其含量例如为至多50重量%。作为气雾剂，它们往往含有较少量的此类精油，例如少于5%或少于2重量%，但还包括化合物例如乙醛(特别是<0.5重量%)、异丙醇(特别是<5重量%)、矿物油(特别是<5重量%)和抛射剂。

106、所述化妆品包括:

107、(a)化妆品护肤产品，尤其是沐浴产品、皮肤洗涤和清洁产品、护肤产品、眼部化妆品、唇部护理产品、指甲护理产品、私密护理产品、足部护理产品；

108、(b)具有特殊功效的化妆品，尤其是防晒霜、美黑产品、脱色产品、除臭剂、止汗剂、脱毛剂和剃须产品；

109、(c)美容牙科护理产品，特别是牙科和口腔护理产品、牙齿护理产品、假牙清洁剂、假牙粘合剂；以及

110、(d)化妆品护发产品，尤其是洗发水、护发产品、定型产品、头发造型产品和染发产品。

111、此产品清单仅供说明之用，不应视为任何限制。

112、在一个特定实施例中，所述消费品基料选自精细香料和个人护理产品，包括除臭剂、护发产品、肥皂等。

113、在进一步的特定实施例中，所述消费品基料选自织物护理产品(包括织物柔软剂)和家庭护理产品(包括空气清新剂、洗碗机等)。

114、另一方面，提供了一种调味产品，其包含:

115、a)式(i)化合物

116、(i)

117、其中

118、r1选自c1-c3烷基(例如乙基、正丙基、异丙基)；

119、r2为包含至多10个碳原子的烃残基；

120、r3和r4独立地选自氢和甲基，前提是r3或r4为甲基；并且

121、虚线与碳-碳键一起形成单键或双键；和

122、b)可消费产品基料。

123、如本文所用，“可消费产品基料”是指用作可消费产品的组合物，例如食品和饮料，或个人护理产品，其旨在被引入到人或动物的口腔中，并在被摄取或从口中取出之前在那里保留一段时间。此类产品包括已加工、部分加工或未加工状态的组合物。

124、例如，其中r2选自烷基和烯基的式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)可以通过δ-3-蒈烯的臭氧分解，随后进行维蒂希(wittig)反应、氢化、烷基化和闭环，或者通过烯烃的环丙烷化反应，或者通过醛与α,β-不饱和酮的施泰特尔(stetter)反应，随后进行闭环来合成。

125、例如，其中r2选自烷氧基的式(i)化合物(其包括式(ii)、(iii)和(iv)化合物)可以通过δ-3-蒈烯的臭氧分解，随后醚化、随后烷基化和闭环来合成。

126、现在将参考下列非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于说明目的，本领域技术人员可以进行变化和修改。

127、实施例1:2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

128、a) 2-((1r,3s)-2,2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙基)乙醛的合成

129、在-78℃下将(1s,6r)-3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚-3-烯((+)-3-蒈烯[α]d24= +21.4° [ c= 1.3, etoh]) (20.0g,147mmol, 1.0equiv)在meoh(150ml)中的溶液进行臭氧处理，直至溶液颜色变为浅蓝色。然后用氮气吹扫反应混合物并在0℃下分批缓慢添加三苯基膦(47.4g,181mmol, 1.2equiv)。在23℃下搅拌1h后，将反应混合物减压浓缩。将粗品用庚烷/mtbe(3:1)稀释，混合并滤除形成的沉淀。将滤液减压浓缩并通过柱色谱法纯化，得到2-((1r,3s)-2,2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙基)乙醛(19.6g，79%收率)，为无色液体。

130、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 9.73 (t, j = 1.8 hz, 1h), 2.39 - 2.21(m, 4h), 2.12 (s, 3h), 1.10 (s, 3h), 0.97 - 0.90 (m, 2h), 0.87 (s, 3h)。

131、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 208.1, 201.7, 39.5, 39.2, 29.5, 28.4,21.1, 19.2, 17.0, 15.0。

132、gc/ms (ei): m/ z(%):153 (1, [m]+•-•ch3), 139 (12), 111 (19), 82 (11), 81(14), 79 (12), 67 (13), 55 (27), 43 (100), 41 (20), 39 (12)。

133、[α]d24= -17.9° [ c= 0.99, etoh]。

134、ir (纯,ν/cm-1): 2946, 2868, 1713s, 1454, 1413, 1357, 1321, 1302,1234,1165, 1030, 967, 921, 539。

135、hrms (esi): m/z计算值c10h17o2[m + h]+: 169.1223,实测值: 169.1226。

136、b) 1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮的合成

137、在0℃下向乙基三苯基溴化鏻(38.8g, 105mmol, 1.1equiv)在thf (160ml)中的溶液中分批添加kotbu(11.7g, 105mmol, 1.1equiv)，并将反应混合物在0℃下搅拌30min。然后在0℃下将去质子化的维蒂希盐混合物逐滴添加到2-((1r,3s)-2,2-二甲基-3-(2-氧代丙基)环丙基)乙醛(16.0g, 95mmol, 1.0equiv)在thf(160ml)中的溶液中。在0℃下搅拌1h并在室温下搅拌14小时后，将反应混合物用水淬灭并用mtbe萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经mgso4干燥并减压浓缩。将粗品通过柱色谱法纯化，得到1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮(7.80g，46%收率，z/e异构体混合物比例为88:12)，为无色液体。

138、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm,异构体的混合物): 5.49 - 5.26 (m, 2h),2.43-2.25 (m, 2h), 2.15 (s, 3h), 1.98-1.88 (m, 2h), 1.64 - 1.55 (m, 3h), 1.07(s, 3h), 0.92 (s, 3h), 0.86 - 0.75 (m, 1h), 0.62 (td, j = 7.5, 9.0 hz, 1h)。

139、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm,z异构体): 209.1, 129.8, 123.5, 39.4,29.5, 28.9, 26.1, 22.0, 21.2, 17.0, 14.9, 12.8。次要的e异构体的特征信号:13c nmr(101 mhz,δ/ppm): 130.4, 124.6, 25.5。

140、gc/ms (ei),主要的z异构体: m/ z(%): 180 (0, [m]+•), 123 (29), 107 (22),95 (22), 81 (25), 79 (12), 69 (17), 67 (16), 55 (21), 43 (100), 41 (17)。

141、gc/ms (ei),次要的e异构体: m/ z(%):165 (5, [m]+•-•ch3), 123 (21), 107(19), 95 (20), 81 (24), 79 (11), 69 (15), 67 (16), 55 (24), 43 (100), 41(17)。

142、[α]d24= -14.8° [ c= 1.00, etoh]。

143、ir (纯,ν/cm-1): 3014, 2978, 2922, 2864, 1716s, 1669, 1453, 1406, 1354,1320, 1302, 1256,1234, 1163, 968, 696, 590, 546。

144、hrms (esi): m/z计算值c12h21o [m + h]+: 181.1587,实测值: 181.1591。

145、气味描述：胡椒味，粉红胡椒(pink peppercorn)，黑胡椒，白胡椒，青香，轻微金属味。

146、c) 1-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮的合成

147、将1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮(7.0g,38.8mmol,1.0equiv)和pd/c(5%, 0.41g,0.5mol%)在etoh(140ml)中的悬浮液用氩气(3x)吹扫，并在室温下用h2气球(1bar)氢化3h。将反应混合物过滤并减压浓缩。将粗品通过柱色谱法纯化，得到1-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮(6.80g，96%收率)，为无色液体。

148、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 2.38 - 2.23 (m, 2h), 2.14 (s, 3h),1.32 - 1.10 (m, 6h), 1.05 (s, 3h), 0.93-0.84 (m, 6h), 0.76 (td, j = 7.3, 8.9hz, 1h), 0.52 (ddd, j = 6.6, 7.5, 8.9 hz,1h)。

149、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 209.4, 39.5, 32.2, 29.5, 28.9, 26.3,24.2, 22.6, 21.3, 16.9, 14.9, 14.1。

150、gc/ms (ei): m/ z(%): 182 (1, [m]+•), 125 (82), 95 (18), 83 (49), 82(11), 81 (12), 69 (87), 67 (15), 55 (37), 43 (100), 41 (31)。

151、[α]d24= -14.2° [ c= 1.01, etoh]。

152、ir (纯,ν/cm-1): 2956, 2927, 2860, 1715s, 1459, 1412, 1375, 1355, 1164。

153、hrms (esi): m/z计算值c12h23o [m + h]+: 183.1743,实测值: 183.1747。

154、气味描述：青香，树皮，蔬菜，油香，油脂味。

155、d) 1-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)己-2,5-二酮的合成

156、在-60℃下向二异丙胺(5.95ml, 42.1mmol, 1.6equiv)在thf中的溶液中逐滴添加n-buli(24.7ml, 39.5mmol, 1.5equiv, 1.6m己烷溶液)，并将反应混合物在该温度下搅拌30min。然后在-60℃下逐滴添加1-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮(4.8g,26.3mmol, 1.0equiv)在thf (10ml)中的溶液。在-60℃下搅拌30min后，在-60℃下逐滴添加1-氯丙-2-酮(3.1ml，39.5mmol，1.5equiv)。在-60℃下搅拌30min并在0℃下搅拌30min后，将反应混合物升温至室温并搅拌2小时。用盐水猝灭后，用mtbe(2x)萃取反应混合物。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经mgso4干燥并减压浓缩溶剂。将粗品通过柱色谱法纯化，得到1-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)己-2,5-二酮(2.7g,11.3mmol, 43%)，为无色油状物。

157、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 2.74-2.63 (m, 4h), 2.46 - 2.22 (m,2h), 2.16 (s, 3h), 1.39 - 1.08 (m, 6h), 1.04 (s, 3h), 0.91 - 0.83 (m,6h),0.76 (td, j = 7.2, 9.0 hz, 1h), 0.56 - 0.45 (m,1h)。

158、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 209.7, 207.2, 38.6, 36.9, 35.6, 32.2,29.9, 28.9, 26.3, 24.2, 22.6, 21.2, 16.9, 14.9, 14.1。

159、gc/ms (ei): m/ z(%): 238 (2, [m]+•), 125 (28), 99 (100), 95 (11), 83(16), 71 (16), 69 (52), 67 (8), 55 (22), 43 (47), 41 (19)。

160、[α]d24= -14.5° [ c= 1.32, etoh]。

161、ir (纯,ν/cm-1): 2955, 2925, 2861, 1711s, 1458, 1401, 1357, 1180, 1162,1095。

162、hrms (esi): m/z计算值c15h27o2[m + h]+: 239.2006,实测值:239.2009。

163、e) 2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮的合成

164、在室温下向1-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)己-2,5-二酮(2.70g,11.3mmol, 1.1equiv)在etoh (60ml)中的溶液中逐滴添加0.5mnaoh水溶液(20ml,10.0mmol, 1.0equiv)。在30℃下搅拌24h后，将反应混合物用mtbe(2x)萃取。将合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，经mgso4干燥并减压除去溶剂。将粗品通过柱色谱法和库格尔若蒸馏(130℃，0.05mbar)纯化，得到2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(式va化合物)(1.27g，52%，>99%ee)，为无色油状物。

165、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 2.49 - 2.44 (m, 2h), 2.38 - 2.31 (m,2h), 2.06 (s, 3h), 1.63 - 1.49 (m, 1h), 1.41 - 1.21 (m, 4h), 1.18 (s, 3h),1.02 - 0.95 (m, 1h), 0.88 - 0.82 (m, 6h), 0.82 - 0.68 (m, 2h)。

166、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 209.7, 174.5, 138.1, 34.7, 32.3,31.5, 29.2, 26.9, 26.4, 22.8, 21.7, 19.0, 17.9, 16.5, 14.2。

167、gc/ms (ei): m/ z(%): 220 (16, [m]+•), 163 (54), 145 (82), 135 (44), 110(100), 91 (61), 79 (41), 77 (41), 69 (89), 55 (60), 41 (75)。

168、[α]d24= +69.3° [ c= 1.00, etoh]。

169、ir (纯,ν/cm-1): 2955, 2928, 2860, 1701s, 1635, 1440, 1410, 1382, 1285,1184, 1124, 1076, 997。

170、hrms (esi): m/z计算值c15h25o [m + h]+: 221.1900,实测值: 221.1904。

171、气味描述：辛香，胡椒味，黑胡椒，木香，乙酸香叶酯(acetguayil)，加菲力士(kephalis)，青香，似根，岩兰草果香，茉莉酮。

172、味道描述(@3ppb，在水中):木香，胡椒味，花香，类似柑橘葡萄柚，轻微树脂香。

173、实施例2: rel-2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

174、a) 2-(己-1-炔-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮的合成

175、将2-碘-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(5.00g，22.5mmol，1.0equiv，根据wo2016044558a1制备)、碘化铜(0.39g，2.0mmol，0.09equiv)、双(三苯基膦)二氯化钯(ii)(0.63g，0.90mmol，0.04equiv)和二异丙胺(19ml，0.14mol，6.0equiv)在thf(120ml)中的溶液加热至50℃，并在2小时内逐滴添加1-己炔(5.20ml，45mmol，2.0equiv)的溶液。在50℃下搅拌过夜后，将反应混合物用水稀释并用mtbe(2x)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经mgso4干燥并减压除去溶剂。将粗品通过柱色谱法纯化，得到2-(己-1-炔-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(3.50g，88%)，为无色油状物。

176、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 2.59 - 2.54 (m, 2h), 2.45 - 2.33 (m,4h), 2.17 (s, 3h), 1.58 - 1.48 (m, 2h), 1.46 - 1.33 (m, 2h), 0.88 (t, j = 7.2hz, 3h)。

177、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 206.1, 178.3, 126.4, 99.1, 70.7,34.5, 31.6, 30.7, 21.8, 19.3, 18.7, 13.5。

178、gc/ms (ei): m/ z(%): 176 (14, [m]+•), 147 (28), 134 (100), 133 (55), 119(36), 110 (27), 105 (45), 92 (49), 91 (92), 79 (25), 77 (37)。

179、ir (纯,ν/cm-1): 2931, 1704s, 1621, 1430, 1381, 1339, 1293, 1198,1112,682, 614。

180、hrms (esi): m/z计算值c12h17o [m + h]+: 177.1274,实测值: 177.1278。

181、b) (z)-2-(己-1-烯-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮的合成

182、在圆底烧瓶中，将2-(己-1-炔-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(2.90g,16.5mmol,1.0equiv)和林德拉催化剂(50mg)在甲苯(50ml)和吡啶(5ml)中的悬浮液用氩气吹扫，并在1atmh2(气球)下氢化7h。转化完全后，将反应混合物过滤并减压浓缩。将粗品通过柱色谱法纯化，得到(z)-2-(己-1-烯-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(2.70g,92%)，为无色油状物。

183、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 5.80 - 5.66 (m, 2h), 2.58-2.51 (m,2h), 2.45 - 2.36 (m, 2h), 1.99 (s, 3h), 1.90 - 1.82 (m, 2h), 1.37 - 1.18 (m,4h), 0.88 - 0.74 (m, 3h)。

184、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 208.3, 171.5, 138.0, 136.6, 118.2,34.6, 31.7, 31.3, 29.4, 22.2, 18.4, 13.8。

185、gc/ms (ei): m/ z(%):178 (50, [m]+•), 149 (52), 135 (50), 122 (76), 121(47), 110 (100), 93 (54), 91 (89), 79 (80), 77 (64)。

186、ir (纯,ν/cm-1): 2956, 2926, 2871, 2858, 1697s, 1625, 1438, 1406, 1377,1284, 1173, 725。

187、hrms (esi): m/z计算值c12h19o [m + h]+: 179.1430,实测值: 179.1433。

188、气味描述：青香，茉莉酮，香芹酮，芹菜酮，花香，茉莉花。

189、c) rel-2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮的合成

190、在室温下将1,1’-(吡啶-2,6-二基)双(n-(2-(叔丁基)苯基)乙-1-亚胺)(0.20g,0.47mmol, 10mol%,2-t-bupdi按照werth, j.；uyeda, c. angew. chem. int. ed. 2018, 57,13902制备)和cobr2(0.10g,0.47mmol, 10mol%)在thf (20ml)中的悬浮液搅拌20小时。然后，添加(z)-2-(己-1-烯-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(0.84g,4.71mmol, 1.0equiv)在thf (15ml)中的溶液，接着添加zn(0.62g,9.48mmol, 2.0equiv)和znbr2(1.10g,4.71mmol, 1.0equiv)。颜色缓慢地从黄色变成了紫色。搅拌15分钟后，逐滴添加二氯丙烷(0.98ml, 9.48mmol, 2.0equiv)并继续在室温下搅拌16h(转化率为10%，gc测定产物峰为5%，起始原料为85%)。将反应混合物经二氧化硅过滤并减压浓缩。将粗品通过柱色谱法纯化两次，得到 rel-2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(16mg,83%纯度，以及17%的起始原料，<2%收率)，为无色油状物。分析数据与2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(实施例1)的报道数据相同。

191、 rel-2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮的气味描述：青香(似根，岩兰草，轻微金属味)果香(茉莉酮)辛香(胡椒味)木香(柏木树皮，乙酸香叶酯)

192、实施例3:通过手性制备型hplc从 rel-2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮分离2-((1r,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

193、使用regis (r,r)-whelk-o 1柱(21次进样，每次进样20μl)，通过手性制备型hplc分离 rel-2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(如实施例2中所述制备)的己烷溶液(10mg/ml溶剂)。收集总体积15ml并使用氮气流浓缩至约1.5ml的溶剂，得到2-((1r,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮，纯度为98.2%(>99%ee)。

194、根据旋光度(or) hplc检测器，[α]d24=减号。

195、气味描述：木香，木质纤维，柏木，胡椒味，黑胡椒，青香，似根，岩兰草根，轻微灰尘味，壤香。

196、实施例4: 2-(2-丁基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

197、在n2下向新蒸馏的ch2cl2(20ml)中加入二乙基锌(416mg, 0.43ml, 3.37mmol,2.0equiv)。将溶液在冰浴中冷却，然后通过注射器将三氟乙酸(384mg，0.26ml，3.37mmol，2.0equiv)在ch2cl2(5ml)中的溶液非常缓慢地逐滴添加到反应混合物中。搅拌20min后，添加二碘甲烷(901mg, 0.27ml, 3.37mmol, 2.0equiv)在ch2cl2(5ml)中的溶液。再搅拌20min后，添加(e)-2-(己-1-烯-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(0.30g, 1.68mmol, 1.0equiv)(cas: 137097-83-7，按照 tetrahedron lett. 1991, 32,4453制备)在ch2cl2(5ml)中的溶液，并将冰浴移除。搅拌30min后，将反应混合物用0.1n hcl(50ml)和己烷(25ml)淬灭，并将各层分离。用己烷萃取水层。将合并的有机层用饱和nahco3、h2o和盐水洗涤，并干燥(na2so4)、过滤和浓缩。将粗品通过柱色谱法纯化(己烷:mtbe = 50:1)，得到2-(2-丁基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(100mg，31%)。

198、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 2.48-2.38 (m, 2h), 2.33-2.25 (m, 2h),2.09 (s, 3h), 1.50-1.22 (m, 7h), 1.20-1.06 (m, 2h), 0.89 (t, j = 7.1 hz, 3h),0.49-0.45 (m, 1h)。

199、13c nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 209.0, 169.6, 139.1, 34.6, 34.3,31.5, 31.2, 22.5, 17.9, 17.2, 14.5, 14.1, 11.5。

200、gc/ms (ei): m/z(%): 192 (40) [m+], 177 (20), 163 (18), 149 (45), 135(45), 122 (98), 110 (65), 91 (70), 79 (100), 65 (28), 55 (40)。

201、气味描述：青香，茉莉酮，茉莉花，辛香，茴香味，芹菜，葫芦巴。

202、实施例5: rel-2-((1s,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

203、在室温下将1,1’-(吡啶-2,6-二基)双(n-(2-(叔丁基)苯基)乙-1-亚胺)(0.24g,0.56mmol, 10mol%,2-t-bupdi按照werth,j.;uyeda, c. angew. chem. int. ed. 2018, 57,13902制备)和cobr2(0.12g,0.56mmol, 10mol%)在thf (5ml)中的悬浮液搅拌20小时(绿色悬浮液)。然后，添加(e)-2-(己-1-烯-1-基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(1.0g，5.61mmol，1.0equiv，按照pecunioso, a.；menicagli, r. j. org. chem. 1988, 53, 11, 2614制备)在thf (8ml)中的溶液，随后添加zn(0.73g，11.2mmol，2.0equiv)和znbr2(1.30g，5.77mmol，1.0equiv)。搅拌15分钟后，逐滴添加二氯丙烷(1.2ml，11.5mmol，2.0equiv)。在室温下搅拌16小时后(转化率为29%，gc测定产物峰为26%，起始原料为71%)，将反应混合物经二氧化硅过滤并减压浓缩。将粗品通过柱色谱法纯化三次，得到富集的 rel-2-((1s,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(90mg,95%纯度以及5%起始原料，8%收率)，为黄色油状物。

204、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 2.49 - 2.42 (m, 2h), 2.34 - 2.27 (m,2h), 2.06 (s, 2h), 1.48 - 1.28 (m, 6h), 1.16 (s, 3h), 1.12 - 1.07 (m, 1h),0.94 - 0.85 (m, 3h), 0.78 (s, 3h), 0.76 - 0.70 (m, 1h)。

205、13c nmr (101 mhz, cdcl3, δ/ppm): 209.8, 172.4, 138.4, 34.6, 32.2,31.4, 29.6, 28.6, 25.7, 22.9, 22.7, 21.0, 21.0, 17.8, 14.1。

206、gc/ms (ei): m/ z(%): 220 (20, [m]+•), 163 (55), 145 (84), 110 (100), 91(65), 77 (45), 69 (93), 55 (50), 41 (85)。

207、ir (纯,ν/cm-1): 2956, 2921, 2858, 1697s, 1637, 1457, 1441, 1379, 1119,1083。

208、hrms (ei): m/z计算值c15h24o [m]+•: 220.1822,实测值: 220.1821。

209、气味描述：温暖木材，广藿香，辛香，胡椒味，新鲜研磨的胡椒，青香，金属味，似根，果香，茉莉酮。

210、实施例6:通过制备型hplc分离( +)-反式-2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

211、使用regis(r,r)-whelk-o1柱(每次进样2μl)，通过手性制备型hplc分离 rel-2-((1s,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(如在实施例5中所述制备)的己烷溶液(10mg/ml溶剂)。使用氮气流将收集的级分浓缩为1500ng/μl的( +)-反式-2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮溶液，纯度为99.9%(>99%ee)。

212、根据旋光度(or) hplc检测器，[α]d24=加号。

213、气味描述：木香，辛香，胡椒味，浓香，圆和，温和。

214、手性gc (macherey-nagel, hydrodex-beta-3p, 2min@50℃-1℃/min-2min@230℃, h2): tr= 92.7min；手性hplc (regis (r,r)-whelk-o 1柱，用正己烷/iproh90:10等度洗脱，1ml/min, 30℃, dad @220nm, 250nm&280nm和ord检测器): tr= 4.97min。

215、实施例7:通过制备型hplc分离(-)-反式-2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

216、使用regis(r,r)-whelk-o1柱(每次进样2μl)，通过手性制备型hplc分离 rel-2-((1s,3s)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(如在实施例5中所述制备)的己烷溶液(10mg/ml溶剂)。使用氮气流将收集的级分浓缩为1000ng/µl的(-)-反式-2-(3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮溶液，纯度为99.9%(>99%ee)。

217、根据旋光度(or) hplc检测器，[α]d24=减号。

218、气味描述：木香，辛香，胡椒味)，青香，金属味，似根，研磨的胡椒。

219、手性gc (macherey-nagel, hydrodex-beta-3p, 2min@50℃-1℃/min-2min@230℃, h2): tr= 93.1min；手性hplc (regis (r,r)-whelk-o 1柱，用正己烷/iproh90:10等度洗脱，1ml/min, 30℃, dad @220nm, 250nm&280nm和ord检测器): tr= 5.58min。

220、实施例8: 2-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

221、a) 1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)己-2,5-二酮

222、在-60℃下向二异丙胺(6.4ml, 45mmol, 1.4equiv)在thf (10ml)中的溶液中逐滴添加n-buli(26ml, 45mmol, 1.3equiv, 1.6m己烷溶液)，并将反应混合物在该温度下搅拌30min。然后在-60℃下逐滴添加1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)丙-2-酮(5.8g,32mmol, 1.0equiv,根据实施例1b制备)在thf(10ml)中的溶液。在-60℃下搅拌30min后，在-60℃下逐滴添加1-氯丙-2-酮(3.3ml，42mmol，1.3equiv)。在-60℃下搅拌30min并在0℃下搅拌30min后，将反应混合物升温至室温并搅拌2小时。用盐水猝灭后，将反应混合物用mtbe(2x)萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经mgso4干燥并减压浓缩溶剂。将粗品通过柱色谱法纯化，得到1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-己-2,5-二酮(2.5g, 32mmol，33%，z/e异构体混合物，比例为93:7)，为无色油状物。

223、1h nmr (400 mhz, cdcl3,异构体的混合物，δ/ppm): 5.46 - 5.27 (m, 2h),2.75 - 2.63 (m, 4h), 2.47 - 2.31 (m, 2h), 2.17 (s, 3h), 1.95 - 1.85 (m, 2h),1.63 - 1.55 (m, 3h), 1.07 - 1.04 (m, 3h), 0.91 - 0.86 (m, 3h), 0.85 - 0.75(m, 1h), 0.60 (td, j = 7.6, 9.0 hz, 1h)。

224、13c nmr (101 mhz, cdcl3,主要的z异构体，δ/ppm): 209.6, 207.2, 129.8,123.5, 38.5, 36.8, 35.5, 29.9, 28.8, 26.0, 22.0, 21.0, 17.0, 14.9, 12.8。

225、gc/ms (ei,主要的z异构体): m/ z(%): 236 (1, [m]+•), 151 (9), 123 (22),107 (13), 99 (100), 81 (18), 71 (15), 55 (20), 43 (56), 41 (16)。

226、[α]d24= -10.0° [ c= 1.15, etoh]。

227、ir (纯,ν/cm-1): 2919, 1710s, 1402, 1364, 1096, 970, 694, 586。

228、hrms (ei): m/z计算值c15h24o2[m]+•: 236.1771,实测值: 236.1771。

229、气味描述：金属味，热铁，轻微胡椒味。

230、b) 2-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮

231、在室温下向1-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)己-2,5-二酮(2.2g,9.3mmol, 1.2equiv)在etoh(25ml)中的溶液中逐滴添加0.5m naoh水溶液(16ml,8.0mmol, 1.0equiv)。在50℃下搅拌16h后，将反应混合物用mtbe(2x)萃取。将合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，经mgso4干燥并减压除去溶剂。将粗品通过柱色谱法和库格尔若蒸馏(130℃, 0.05mbar)纯化，得到2-((1s,3r)-3-(丁-2-烯-1-基)-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(1.50g, 73%,z/e异构体混合物，比例为9:1)，为无色固体。

232、1h nmr (400 mhz, cdcl3, δ/ppm): 5.43 - 5.32 (m, 2h), 2.53 - 2.43 (m,2h), 2.40 - 2.32 (m, 3h), 2.07 - 2.05 (m, 3h), 1.63 - 1.51 (m, 3h), 1.47 -1.36 (m, 1h), 1.19 - 1.16 (m, 3h), 1.04 - 0.97 (m, 1h), 0.92 - 0.83 (m, 1h),0.86 (s, 3h)。

233、13c nmr (101 mhz, cdcl3,主要的z异构体, δ/ppm): 209.7, 175.1, 137.7,130.4, 123.3, 34.7, 31.5, 29.0, 26.5, 24.2, 21.5, 18.9, 17.9, 16.6, 12.9。

234、gc/ms (ei,主要的z异构体): m/ z(%): 218 (2, [m]+•), 163 (100), 145 (88),135 (35), 105 (32), 91 (50), 79 (30), 77 (33), 55 (34), 41 (29)。

235、[α]d24= +59.3° [ c= 1.04, etoh]。

236、ir (纯,ν/cm-1): 2915, 1699, 1635, 1439, 1381, 1289, 1123, 1009, 671。

237、hrms (ei): m/z计算值c15h22o [m]+•: 218.1665,实测值: 218.1666。

238、气味描述：乳油味，木香，芳香，辛香，胡椒味，轻微青香，金属味。

239、实施例9:香料组合物

240、成分重量份

241、2-壬烯醛@1%tec10

242、极品龙涎醇1@50%在dowanoltmtpm中4

243、水杨酸戊酯80

244、香柠檬油50

245、伯斯利(2-乙氧基-9-亚甲基-2,6,6-三甲基二环[3.3.1]-壬烷)20

246、cashmeran (6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5h)-茚满酮)5

247、柏木油15

248、δ突厥酮3

249、一缩二丙二醇8.1

250、乙基麦芽酚(3-羟基-2-乙基-4h-吡喃-4-酮)2

251、乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)20

252、佳乐麝香s(1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基

253、茚并[5,6-c]吡喃)40

254、洋茉莉醛晶体(1,3-苯并二氧杂环戊二烯-5-甲醛)15

255、龙涎酮(2-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四-甲基萘)250

256、异甲基紫罗兰酮95((e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-

257、2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)60

258、爪哇檀香22

259、甲基内酯3@10%在tec中20

260、mystikal(甲基十一酸)@10%在tec中3

261、乳香油50

262、广藿香油15

263、乙酸2-环己基乙酯4

264、γ壬内酯(4-壬内酯)10

265、超级白檀醇(2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-

266、基)-2-丁烯-1-醇)15

267、环醚(2,4-二甲基-4-苯基四氢呋喃)0.5

268、藏花茚(2,3,3-三甲基茚满-1-酮)3

269、香兰素40

270、vethymine (2,4-二乙氧基-5-甲基嘧啶)@1%在tec中5

271、紫罗兰腈(壬-2-6-二烯腈)@10%在tec中0.1

272、zinarine (2(2,4-二甲基环己-1-基)吡啶)0.3

273、isopartmm250

274、1000

275、1) 2-(2,2,7,7-四甲基三环[6.2.1.0((1,6)]十一碳-5(4)-烯-5-基)丙-1-醇的混合物

276、2) 1-甲基-2-(1,2,2-三甲基二环(3.1.0)-己-3-基甲基)环丙基)甲醇

277、3) 8-甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮

278、该香料组合物适合混合到蜡烛中，@例如，4wt%，或例如，与藤条一起用作房间清新剂。

279、这一香料谐香呈现出一种以鸢尾花和岩兰草为主要特征的木香花香谐香。通过将5份isopartmm替换为5份2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮@10%在tec中，扩散明显增强，并且香质的深度和自然性得到改善，具有更丰富的鸢尾和檀香方面。

280、实施例10：用于可消费产品的覆盆子香料组合物(hyperlink "mailto:例如@0.06%25饮料"例如@0.06%饮料)

281、成分重量份

282、香兰素0.46

283、覆盆子酮2.4

284、乙酸7.0

285、反式-2-己烯醇0.1

286、δ十一内酯0.1

287、乙酸乙酯0.36

288、c6己醇0.1

289、乳酸顺式-3-己烯基酯0.18

290、乙醛1.3

291、β紫罗兰酮0.04

292、苏合香醇0.06

293、异戊酸异丁酯0.02

294、丁酸2-甲基丁酯0.02

295、甲酸0.5

296、乙酸异戊酯0.3

297、α紫罗兰酮0.1

298、顺式-3-己烯醇0.34

299、麦芽酚0.7

300、二甲基硫醚0.02

301、乙酸己酯0.1

302、乙酸顺式-3-己烯基酯0.16

303、乳酸反式-2-己烯基酯0.04

304、一缩二丙二醇985.60

305、1000

306、上述香料组合物代表典型的覆盆子香味，其适用于例如饮料等。将其以0.06%添加到包含1%柠檬酸并用7%的糖增甜的水中。

307、通过将0.00008份dpg替换为0.00008份2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(得到包含80ppb式(i)化合物的组合物)，与不含2-((1s,3r)-3-丁基-2,2-二甲基环丙基)-3-甲基环戊-2-烯-1-酮的香料组合物相比，通过减少糖果香型并产生更多的汁液、紫罗兰酮(ionon)种子香型，在特征中感觉到风味更加自然，从而产生更真实的类似水果的和新鲜的果汁香质。