一种复合集流体用改性聚酯膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池用集流体，尤其涉及一种复合集流体用改性聚酯膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车对锂离子动力电池安全性、续航里程的关注，动力电池向高能量密度、高安全性方向发展是必然趋势。为了实现这些性能要求，锂电池用复合集流体应运而生。作为一种新型材料，复合集流体具有多层结构，中间以聚合物膜作为基材，基材两侧镀金属层。聚合物膜作为复合集流体的关键部件之一，其性能直接决定复合集流体的质量，进而影响锂电池的能量密度和安全性。可见，寻求综合性能和性能稳定性优异的复合集流体用聚合物膜显得尤为重要。

2、聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，主要指聚对苯二甲酸乙二醇酯，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，其透明性好，光泽度高，具有良好的气密性和保香性，机械性能优良，耐热、耐寒性、耐化学药品性和耐油性优异，被广泛应用于包装业、轻工业、感光材料、磁记录材料、农业等领域，在复合集流体用聚合物膜。然而，其电阻率较高，易产生静电，耐湿热老化性、耐腐蚀性、阻燃性、耐高温性能和与金属之间的粘结性差。为了改善上述性能，通常的做法是向普通聚酯材料中添加助剂和填料，然而，由于相容性问题，这些助剂和填料在材料长期使用过程中易外渗，影响性能稳定性。

3、如，授权公告号为cn115477833b的中国发明专利公开了一种改性聚酯薄膜、制备方法、复合集流体、电极片及其用途，该改性聚酯薄膜包括以下质量百分含量的原料：94.0%-99.2%聚酯、0.5%-3.0%架桥剂和0.3%-3.0%助剂；架桥剂包括二甘醇、聚乙二醇、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、七聚甘油、八聚甘油、九聚甘油和十聚甘油中的一种或多种。该申请提供的改性聚酯薄膜有效提高了聚酯的分子量和交联度，进而提升了改性聚酯薄膜的力学性能。将该改性聚酯薄膜应用到复合集流体中可以降低破膜引起的不良率，提高复合集流体的力学性能。然而，其阻燃性、耐腐蚀性和耐高温性能仍然有待进一步提高。

4、可见，本领域仍然需要一种耐高温性能佳，耐腐蚀性能足，阻燃性和机械力学性能够，与金属的粘结性好的复合集流体用改性聚酯膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐高温性能佳，耐腐蚀性能足，阻燃性和机械力学性能够，与金属的粘结性好的复合集流体用改性聚酯膜及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合集流体用改性聚酯膜，包括改性聚酯膜基材及涂敷于其表面的功能涂层，所述改性聚酯膜基材是由如下按重量份计的各原料制成：羟基改性pet树脂100份、含氨基的超支化液晶聚合物15-25份、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑3-5份、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷3-5份、三乙胺1-2份、二茂铁改性石墨烯纤维10-15份、相容剂1-3份、抗氧剂0.8-1.2份、润滑剂1-1.5份。

3、优选的，所述羟基改性pet树脂的制备方法，包括如下步骤：将pet树脂、多聚磷酸、五氧化二磷、三羟甲基氨基甲烷乙磺酸加入到装有二甲亚砜的带有回流装置的反应釜中，在178-185℃下搅拌反应5-8h，后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后置于真空干燥箱95-105℃下干燥至恒重，得到羟基改性pet树脂。

4、优选的，所述pet树脂、多聚磷酸、五氧化二磷、三羟甲基氨基甲烷乙磺酸、二甲亚砜的质量比为5:0.3:(0.4-0.6):(0.6-1):(15-25)。

5、优选的，所述pet树脂为中国厦门腾龙dsr tl-103 pet树脂、加拿大aclocompounders公司生产的pet008l树脂、中国海南逸盛石化ys-w01 pet树脂中的至少一种。

6、优选的，所述含氨基的超支化液晶聚合物是按授权公告号为cn114437493b的中国发明专利实施例4的方法制成。

7、优选的，所述二茂铁改性石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：将石墨烯纤维分散于有机溶剂中，接着向其中加入硅烷偶联剂kh560，在50-60℃下搅拌3-5h，然后再向其中加入1,1'-二氨基二茂铁，在60-80℃下搅拌反应4-6h，后旋蒸除去溶剂，并用乙醇洗涤粗产物，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到二茂铁改性石墨烯纤维。

8、优选的，所述石墨烯纤维、有机溶剂、硅烷偶联剂kh560、1,1'-二氨基二茂铁的质量比为(3-5):(15-25):(0.3-0.5):0.3。

9、优选的，所述石墨烯纤维为单层石墨烯纤维，平均直径为3-6μm，长度为1-3mm。

10、优选的，所述有机溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

11、优选的，所述相容剂为佳易容聚合物（上海）有限公司提供的相容剂cmg9801。

12、优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。

13、优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯中的至少一种。

14、优选的，所述功能涂层是由超支化聚醚酰亚胺环氧化合物制成。

15、优选的，所述超支化聚醚酰亚胺环氧化合物的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述超支化聚醚酰亚胺环氧化合物是按授权公告号为cn110951076b的中国发明专利实施例35的方法制成。

16、优选的，所述改性聚酯膜基材的厚度为2-4μm；所述功能涂层的厚度为1μm。

17、本发明的另一个目的，在于提供一种所述复合集流体用改性聚酯膜的制备方法，包括如下步骤：将改性聚酯膜基材各原料按重量份混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，再将挤出的物料通过双向拉伸成膜机进行成膜，得到改性聚酯膜基材；接着将超支化聚醚酰亚胺环氧化合物分散于n-甲基吡咯烷酮中，均匀涂布于改性聚酯膜基材表面，再在100-110℃下干燥至恒重，得到复合集流体用改性聚酯膜。

18、优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为235-265℃。

19、优选的，所述双向拉伸成膜机的拉伸温度为110～120℃，拉伸速率为120～80mm/s，热定型温度220-240℃，拉伸倍率为4:1。

20、优选的，所述超支化聚醚酰亚胺环氧化合物、n-甲基吡咯烷酮的质量比为(1-2):1。

21、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

22、（1）本发明公开的复合集流体用改性聚酯膜的制备方法，工艺简单，操作控制方便，对设备依赖性小，耗能低，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。

23、（2）本发明公开的复合集流体用改性聚酯膜，包括改性聚酯膜基材及涂敷于其表面的功能涂层，所述功能涂层是由超支化聚醚酰亚胺环氧化合物制成；通过这种结构设计，即在集流体基膜和金属层之间设置功能涂层，能改善聚酯膜与金属层之间的粘着性能；且功能涂层中的环氧基能与改性聚酯膜基材分子结构中的羟基和氨基反应，形成互穿网络结构，有效改善制成的改性聚酯膜的综合性能和性能稳定性，使得其耐高温性能佳，耐腐蚀性能足，阻燃性和机械力学性能够。

24、（3）本发明公开的复合集流体用改性聚酯膜，所述改性聚酯膜基材是由如下按重量份计的各原料制成：羟基改性pet树脂100份、含氨基的超支化液晶聚合物15-25份、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑3-5份、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷3-5份、三乙胺1-2份、二茂铁改性石墨烯纤维10-15份、相容剂1-3份、抗氧剂0.8-1.2份、润滑剂1-1.5份。通过各原料之间的相互配合共同作用，使得制成的产品耐高温性能佳，耐腐蚀性能足，阻燃性和机械力学性能够，与金属的粘结性好。同时引入的酯基、超支化液晶聚合物、三氮唑、含氟苯醚、二茂铁结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应等多重作用下，使得制成的产品上述性能进一步提高。

25、（4）本发明公开的复合集流体用改性聚酯膜，通过羟基改性pet树脂，不仅能为后续交联固化提供反应位点，同时还能改善其与其它原料组分之间的相容性；通过二茂铁改性石墨烯纤维的加入，不仅能改善膜的机械力学性能，还能提高导电性和热稳定性。