一种高灼热丝无卤阻燃增强PA6材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，涉及到一种高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺6，或称聚己内酰胺(pa6)，是工程塑料中市场应用最广泛的一种。其具有优良的力学性能、耐溶剂耐油性、耐磨自润滑性和较高的耐热性。尤其是经过玻璃纤维增强后，其机械强度显著提升，同时耐热性和尺寸稳定性也得到明显改善。这使得玻纤增强pa6在轨道交通、机械、医疗和建筑等多个行业中得到广泛应用，因其高强度、良好的加工性和优异的产品设计自由度而受到青睐。但由于玻纤的烛芯效应，玻纤增强pa6材料非常容易燃烧，火焰传播速度快，属于易燃材料。

2、而在电子电器行业，对材料的要求不仅限于强度和尺寸稳定性，还包括阻燃性能。特别是对于无人看管电器产品，阻燃性能尤为重要。传统的溴化阻燃剂因其二噁英问题越来越受到限制。无卤阻燃剂因为燃烧不产生二噁英问题，对环境友好，正逐步取代传统的溴系阻燃剂。虽然无卤阻燃剂电性能较好，但是无卤阻燃剂聚酯材料灼热丝温度较低，相对含卤阻燃聚酯材料，无卤阻燃聚酯材料的灼热丝起燃温度从850℃降到750℃甚至更低，不能满足电子电器对材料的高灼热丝温度要求，目前市场上通用玻纤增强无卤阻燃pa6灼热丝(gwit)不高于775度。随着无人看管电器元件的模块集中化，更多的电器元件会聚集在更狭小的空间，局部的温度会变得更高。这种使用环境对无卤阻燃玻纤增强pa6材料的灼热丝提出了更高的要求。因此，如何在保持材料的机械强度的同时，提高阻燃性能，成为了当前研究的一个重要焦点。

3、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料，在保持材料的机械强度的同时，提高阻燃性能，提高材料的gwit。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料，按照重量份数计算，包括如下组分：

4、pa6树脂：40～55份；

5、玻纤复合填料：20～35份；

6、改性无卤阻燃剂：15～20份；

7、阻燃协效剂：2～3份；

8、抗氧剂：0.3～0.5份；

9、润滑剂：0.3～0.5份；

10、所述改性无卤阻燃剂为氨丙基聚二苯基硅氧烷与磷酸锌交联反应制得，其中，使用异氰酸酯作为交联剂。磷酸锌是一种强极性无机化合物，氨丙基聚二苯基硅氧烷本身含有强极性的氨丙基和非极性的二苯基硅氧烷链段。在没有交联剂的情况下，磷酸锌和氨丙基聚二苯基硅氧烷之间发生络合作用或物理混合，但这种反应通常较弱，不足以形成稳定的交联网络。与异氰酸酯交联后，异氰酸酯中的苯环结构不仅能够与氨丙基聚二苯基硅氧烷中的苯基发生相互作用，增强分子之间的吸引力，还能与磷酸锌表面的金属离子形成配位键，提高材料的界面结合力。改善有机-无机相界面之间的相容性，有助于形成均匀的材料结构，提高材料的整体性能。

11、进一步的，改性无卤阻燃剂的制备方法包括如下操作步骤：

12、s01：将磷酸锌研磨至1～10μm，在搅拌下，将磷酸锌和氨丙基聚二苯基硅氧烷缓慢逐步加入甲苯中混合均匀，然后加入异氰酸酯确保均匀分散；具体为甲苯二异氰酸酯；

13、其中，步骤s01中，磷酸锌、氨丙基聚二苯基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯和甲苯的质量比为10～15:10～20:5～10:100～200。本发明中，甲苯二异氰酸酯作为交联剂，连接氨丙基聚二苯基硅氧烷与磷酸锌反应形成稳定的交联网络，能够显著增强材料的力学性能和热稳定性，进而提高材料的阻燃性能。异氰酸基(-nco)可以与氨丙基聚二苯基硅氧烷中的氨基(-nh2)或羟基(-oh)反应，形成脲基(-nh-co-nh-)和氨基甲酸酯基(-nh-co-o-)结构，也可以与磷酸锌表面的羟基(-oh)反应，形成氨基(-nh2)继续与异氰酸基(-nco)反应。本发明使用异氰酸酯作为交联剂参与磷酸锌和氨丙基聚二苯基硅氧烷的交联用于制备改性无卤阻燃剂，与异氰酸酯常规用于制备聚氨酯不同，本发明形成的更加复杂和稳定的交联网络能够提高改性无卤阻燃剂的耐热性、阻燃性和机械性能。

14、本发明反应后的交联结构中，聚硅氧烷具有的si-o-si主链结构、二苯基中的芳香环结构均具有优异的热稳定性，在高温环境下能够保持其结构完整性，不易分解，从而有效地提高材料的整体强度和热稳定性。使得高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料在高温条件下不易软化和熔融，从而减少滴落现象。并且聚硅氧烷能够形成具有高熔点的硅氧化物(sio2)，能够有效地覆盖在材料表面，起到隔热和阻燃的作用。对于高灼热丝的要求尤为重要。二苯基在燃烧过程中分解产生的芳香族碳氢化合物和碳烟颗粒能够在材料表面形成保护碳层，阻隔氧气和热量的传递，起到阻燃作用，聚硅氧烷在燃烧过程中，能够进一步促进碳层的形成，两者共同作用，在燃烧过程中形成更致密的碳层，有效阻隔火焰和热量的传递。与生成的sio2层共同作用，可以有效反射和吸收燃烧过程中产生的热量，降低材料的表面温度，抑制燃烧的继续进行。此外，二甲苯燃烧过程中生成的二氧化碳和水还具有稀释和冷却作用，进一步抑制火焰传播，使得改性无卤阻燃剂能够显著提高材料的阻燃性能。

15、s02：保持搅拌，将s01中的混合物加热至80～100℃，反应1～3h；过程中观察反应进程，通过采样分析确认交联反应的程度。

16、s03：反应结束后，将混合物冷却至室温，过滤去除未反应的固体和杂质、使用旋转蒸发仪蒸发除去甲苯溶剂，然后置于真空干燥箱中进一步干燥，得到改性无卤阻燃剂。

17、优选的，氨丙基聚二苯基硅氧烷与pa6树脂的质量比为1：4.5～5.5，进一步优选的质量比为1:4.8～5.2。更进一步优选的质量比为1:5。本发明通过控制氨丙基聚二苯基硅氧烷与pa6树脂的质量比，以调节pa6材料中脲基及聚硅氧烷的含量，脲基本身并不直接作为阻燃剂，适量的脲基能够形成致密的碳层，在燃烧过程中有效阻隔氧气的进入和热量的传导，从而提高材料的阻燃性能。而过多的脲基会导致材料的脆性增加，使得材料在冲击载荷下更容易断裂，从而降低材料的冲击强度。聚硅氧烷能够确保在燃烧时形成足够厚且致密的碳层，同时吸收大量热量并释放自由基抑制剂，显著提高pa6的阻燃性能。本发明在改性无卤阻燃剂掺量的前提下，限定氨丙基聚二苯基硅氧烷与pa6的质量比，使得脲基的分布和形成的碳层致密度能够有效提升材料的综合性能，使得pa6在保持良好加工性能的同时，具备优异的阻燃性能和力学性能。

18、优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，多个高度反应活性的异氰酸基参与反应从而提高整个体系的交联密度。显著提升材料的力学性能和热稳定性。

19、进一步的，阻燃协效剂为磷酸二苯酯。磷酸二苯酯的极性基团可以与pa6中的酰胺基团相互作用，增强界面结合力。与改性无卤阻燃剂形成协同作用，可以改善改性无卤阻燃剂在pa6基体中的分散性，有效降低阻燃剂的团聚现象，从而提高复合材料的力学性能和阻燃性能。

20、本发明采用磷酸二苯酯作为阻燃协效剂，其中，磷酸二苯酯在高温下分解生成磷酸，与磷酸锌协同形成更加稳定的磷酸盐结构，能够有效催化pa6成碳，形成稳定的碳层，起到隔热和隔氧的作用，从而有效阻止燃烧，改性无卤阻燃剂在高温下分解生成氧化锌并释放出不燃性水蒸气，氧化锌催化成碳，不燃性水蒸气稀释燃烧区域的可燃气体，能够在提供额外的热稳定性和物理屏障的同时，降低燃烧速率，进而促进pa6在高温下形成稳定的碳层。脲基和氨基甲酸酯基的存在可以增强材料的热稳定性，使其在高温下仍能保持结构完整性，从而延缓火焰蔓延的速度。两者协同使用，可以显著提高pa6的成碳效率，有效阻止热量和氧气进入材料内部，从而增强阻燃性能。

21、pa6树脂的相对粘度为2.8±1dl/g。确保材料在加工过程中的流动性和成型性能，同时保持优异的力学性能和耐热性。pa6树脂可通过市场购得，若粘度过小，会导致得到的pa6材料太脆，若粘度过高，则制备过程不利于阻燃剂的有效分散；本发明pa6树脂的相对粘度控制在2.8±0.1之间，不仅能够保证填充物充分分散，而且得到的高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料具有一定的韧性，满足电子电器行业的技术要求。

22、进一步的，玻纤复合填料是无碱玻璃纤维与纳米级填料粉按照1：0.1～0.5的质量比制得的复配物。无碱玻璃纤维具有高强度和高模量，能够有效提高pa6树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。使得复合材料能够承受更高的机械应力。纳米级填料粉具有高比表面积，能够均匀填充在pa6基体的微小空隙中，起到细化晶粒的作用，改善材料的力学性能和热稳定性。同时通过预先与无碱玻璃纤维混合可以进一步改善树脂与纤维之间的界面相互作用。本发明按照1:0.1～0.5的质量比复配无碱玻璃纤维和纳米级填料粉，能够实现两者的协同效应，既发挥玻璃纤维的增强作用，又利用纳米填料的细化和增强作用，优化复合材料的综合性能。同时有效降低复合材料的热膨胀系数，增强其热稳定性，减少热变形和热裂解。

23、进一步的，无碱玻璃纤维的直径为10～14um，长度为3.0～4.5mm，无碱玻璃纤维表面经过硅烷偶联剂改性处理。硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂可以提高玻璃纤维的热稳定性，使其在高温条件下保持结构完整性和性能稳定性。

24、进一步的，纳米级填料粉包括氢氧化铝和二氧化硅中的一种或多种，粒径在10～200nm，纳米级填料粉极小的粒径和高表面积有利于在树脂基体中均匀分散，并能有效传递应力，从而提升材料的抗拉强度和冲击强度。氢氧化铝和二氧化硅在高温下可以释放水蒸气，这种释放过程会吸收大量的热量，从而降低材料的表面温度，减缓或阻止火焰的蔓延。同时其本身具有高比表面积和结构复杂性，它们可以在聚合物基体中形成一种物理隔离层，阻碍火焰和燃气的传播，从而减缓火焰的蔓延速度。上述各组分以一种或多种混合的方式与无碱玻璃纤维混合制备玻纤复合填料，由于纳米级填料粉的颗粒细小，可以填充无碱玻璃纤维表面的微观裂缝和空隙，形成一层均匀的物理屏障，防止纤维与树脂之间的直接接触和剪切，从而增强复合材料的机械性能和耐久性。

25、进一步的，抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂以1:1的质量比组成的混合物。优选为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯和n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺是一种受阻酚类化合物，其作为一种链终止型抗老化剂可有效终止pa6断键分解；而双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯作为一种防护性抗老化剂，其可有效将醌类结构还原为醇，降低链式自由基反应活性，两者协同作用，可显著降低pa6的分解作用，提高材料稳定性。

26、进一步的，润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、pets中的至少一种。润滑剂能够在挤出机中减少pa6树脂颗粒之间的摩擦，改善材料的流动性，减少树脂与模具表面的粘附，有助于获得更好的成型性能和表面质量。

27、本发明的第二个目的是提供高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。

28、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

29、一种高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料的制备方法，包括如下操作步骤：

30、s1：按照质量份数称取各组分；

31、s2：将pa6树脂、无碱玻璃纤维与纳米级填料粉进行干燥处理；具体将pa6树脂在80℃～120℃的温度下烘烤4～8个小时，以进行干燥处理；以提高材料的加工稳定性和流动性，使其更易于在注塑、挤出等加工过程中形成均匀的产品，减少材料在加工过程中的变化和不稳定性。将经过硅烷偶联剂改性的无碱玻璃纤维进行预干燥，去除表面水分，以避免纳米级填料粉附着时受潮结块。对纳米级填料粉进行超声分散处理，打散粉末团聚体，确保其分散均匀，然后干燥处理，去除水分，防止在复配过程中吸潮结块。

32、s3：将无碱玻璃纤维与纳米级填料粉预混合，得到玻纤复合填料；具体的，使用高速混合机进行混合，高速搅拌能够使纳米级填料粉均匀附着在玻璃纤维表面，形成玻纤复合填料。混合时间应控制在15-30min，以确保均匀分布。

33、s4：将pa6树脂、抗氧剂和润滑剂投入高混机中，充分混合得到预混料；然后逐步依次加入改性无卤阻燃剂、阻燃协效剂搅拌混合，混合均匀后通过送料装置输送到双螺杆挤出机中，将玻纤复合填料从挤出机的侧喂料口加入；可以保证玻纤复合填料长度和直径的比例范围最大化，提高纤维增强的效果。

34、s5：混合物熔融混炼后经过造粒、干燥得到高灼热丝无卤阻燃增强pa6材料。

35、进一步的，双螺杆挤出机各段温度参数设定如下：

36、一区30～70℃，二区200～220℃，三区220～240℃，四区220～240℃，五区210～230℃，六区210～230℃，七区210～230℃，八区220～240℃，九区220～240℃，模头温度220～240℃。一区温度只起到输送作用，防止物料过早熔化，导致送料不畅和加料架桥，所以温度较低；二区、三区、四区温度较高，主要起到物料熔融作用，五区，六区，七区温度较低，防止阻燃剂降解，八区，九区温度较高，主要原因是较高的温度能够起到塑料熔体粘度降低方便抽真空，排除小分子和水分，使得pa6阻燃材料性能优异。

37、双螺杆挤出机的主机转速为200～400r/min，双螺杆挤出机的侧喂转速为150r/min，时间为5～10min。本发明控制反应区的温度在220～240℃之间，同时通过控制双螺杆挤出机的长径比为36：1，通过高转速，从而使阻燃剂均匀分散在pa6基体中，提高了阻燃剂的分散度。

38、综上，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明采用氨丙基聚二苯基硅氧烷与磷酸锌交联反应制得改性无卤阻燃剂，能够在高温下形成稳定的共价交联结构，提高材料的阻燃性能和热稳定性。交联反应有助于提升材料的力学性能和耐久性，使其在阻燃过程中能够更好地保持其结构完整性。在此基础上，通过添加磷酸二苯酯作为阻燃协效剂，与改性后的无卤阻燃剂协同作用，进一步提高材料的阻燃性能，减少烟气释放量，改善材料的火焰延烧特性。能够有效提升材料在高温环境下的稳定性和耐老化性能，符合灼热丝材料对高温环境的需求。

40、(2)本发明通过控制无碱玻璃纤维和纳米级填料的复合比例和处理工艺，可以有效增强材料的力学强度和刚性，同时减少材料的重量，提升其结构性能和耐磨性。纳米级填料粉具有较高的表面能和化学反应活性，可通过物理吸附有效包裹无碱玻璃纤维表面。由于纳米级填料粉的颗粒细小，可以填充无碱玻璃纤维表面的微观裂缝和空隙，形成一层均匀的物理屏障，在与pa6树脂混合过程中，可以进一步改善树脂与纤维之间的界面相互作用。增强树脂与纤维的结合强度，从而提高复合材料的机械性能和耐久性。

41、(3)本发明通过合理选择和优化各组分的配比和加工工艺，使得灼热丝无卤阻燃增强pa6材料在阻燃性能、力学性能、热稳定性和加工性能等方面得到显著提升，满足高温环境下的应用需求，并在环保和可持续性方面表现出色。