基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料及制备方法

本发明属于碳纤维环氧树脂复合材料阻燃改性，涉及一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料及制备方法。

背景技术：

1、碳纤维增强树脂基复合材料由于其整体的综合设计、结构和制造材料的性能，很容易实现大型和复杂部件的整体性能，因此成为了航空航天设备的首选材料。其中cf作为增强材料被用在碳纤维增强树脂基复合材料，从而改善了复合材料的力学性能，以树脂聚合物为基体以粘结纤维，保护它们不会受到环境的影响。当前cfrp界面改性研究中普遍面临的一个重要问题：ep由于元素组成的限制，它具有可燃性，极限氧指数(loi)只有20％。ep的可燃性严重制约了cfrp在某些特定领域(特别是电子产品)的发展，因此对其阻燃性能的研究至关重要。

2、聚磷酸铵(app)因成本较低、毒性较小、阻燃效果较好，被广泛应用于高分子阻燃领域。聚磷酸铵(app)是一种环保阻燃剂，广泛用于提高聚合物的阻燃性。在燃烧过程中，app释放nh3、水和无机酸。无机酸可以与羟基反应形成磷酸酯。焦化发生在磷酸酯脱水时，然后在nh3和水的释放过程中形成膨胀的碳质结构。膨胀的碳质结构用作屏障，以减少热辐射并隔离热解产物。然而，app的耐水性较弱，容易吸潮，与聚合物的相容性较差，限制了其应用。此外，在聚合物的制备过程中，app在预聚物中产生分离层，导致机械性能的破坏，玻璃化转变温度的改变以及阻燃效率的降低。而聚氨酯单层包覆聚磷酸铵后的puapp再加入至碳纤维环氧树脂中阻燃效率并不显著。因此，现有技术中存在环氧树脂阻燃性差，聚磷酸铵与环氧树脂界面相容性差的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料及制备方法，以解决现有技术中环氧树脂阻燃性差，聚磷酸铵与环氧树脂界面相容性差的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，包括：

4、s1：使用聚氨酯壳包覆聚磷酸铵，制备成puapp。

5、s2：在puapp上包覆zif-67,制备成zif-67@puapp；

6、s3：将制备成功的zif-67@puapp均匀分散入环氧树脂e-51体系中，得到混合物，将混合物均匀涂抹在碳纤维布上，后固化，得到zif-67@puapp/cf/ep复合材料。

7、优选地，其特征在于，所述s1具体包括：

8、s101：将peg2000溶于聚乙烯醇溶液中，获得溶液a

9、s102：将hdi三聚体，乳化剂op-10,聚磷酸铵，催化剂二月桂酸二丁锡，以及溶剂二甲基亚砜混合，搅拌至混合均匀后得到溶液b；

10、s103：将溶液b逐滴加入到溶液a中后进行混合、分散，分散后将乳液取出静置得到混合溶液c；

11、s104：混合溶液c水浴缓慢加热反应，并加入扩链剂1,4-丁二醇，升温反应，反应结束后冷却降温至室温，离心得到puapp。

12、优选地，s101中溶液a中聚乙烯醇质量分数为1.5％；s102中hdi三聚体和s101中peg2000的摩尔比为1.2:1，且hdi三聚体和peg2000制备合成聚氨酯，聚氨酯与聚磷酸铵的质量比为1:0.5。

13、优选地，s104中扩链剂bdo的添加，遵从扩链系数为0.90。

14、优选地，所述s2具体包括：

15、s201：将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到混合溶液d，

16、s202：:将六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)溶于甲醇中，得到混合溶液e，

17、s203：将puapp分散于甲醇中，得到混合溶液f；

18、s204：将混合溶液f逐滴加入到混合溶液d中后，得到混合溶液g，后将混合溶液e迅速倒入混合溶液g中，记作混合溶液h；

19、s205：混合溶液h常温搅拌、静置后抽滤，并用甲醇洗涤，得到zif-67@puapp。

20、优选地，所述s201中2-甲基咪唑和甲醇的用量比为(2～5)mmol：(12.5～31.25)ml。

21、优选地，所述s202中六水合硝酸钴和甲醇的用量比为(0.5～1.5)mmol：(12.5～37.5)ml。

22、优选地，所述s3具体包括：

23、s301:取zif-67@puapp均匀分散入环氧树脂体系中，水浴搅拌均匀后加入固化剂h256，确保树脂和固化剂的质量比达到100：32，然后加热，使其能够流动，并均匀地涂抹在碳纤维布上；

24、s302：将涂覆好的碳纤维布放入将放入经预热的模具，三阶段式升温固化，得到zif-67@puapp/cf/ep复合材料。

25、优选地，所述三阶段式升温固化，具体为90℃常压保温2h后加压至5mpa，再升温至120℃并保温2h，第三阶段将温度保持在150℃的条件下3h。

26、本申请还公开了一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，采用上述任意一项所述的制备方法制得。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、本发明所公开的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，通过原位聚合法制备阻燃型微胶囊puapp，在已经被聚氨酯包覆的聚磷酸铵上采用共沉淀法制备zif-67@puapp，其工艺较为简单且反应速度较快，其中zif-67燃烧过程中产生的co3o4可以促进炭层的生成，衰减复合材料表面上的氧气，并进一步使炭层更致密从而抑制复合材料分解过程中产生的燃烧气体的释放，此外，燃烧过程中产生的蒸汽、n2和nh3有助于稀释复合材料表面的氧气和易燃气体，在燃烧过程中会产生吸热水蒸气，有利于稀释和冷却，从而达到更好的阻燃效果。

技术特征：

1.一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1具体包括：

3.根据权利要求2所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，s101中溶液a中聚乙烯醇质量分数为1.5％；s102中hdi三聚体和s101中peg2000的摩尔比为1.2:1，且hdi三聚体和peg2000制备合成聚氨酯，聚氨酯与聚磷酸铵的质量比为1:0.5。

4.根据权利要求2所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，s104中扩链剂bdo的添加，遵从扩链系数为0.90。

5.根据权利要求1所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2具体包括：

6.根据权利要求5所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s201中2-甲基咪唑和甲醇的用量比为(2～5)mmol：(12.5～31.25)ml。

7.根据权利要求5所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s202中六水合硝酸钴和甲醇的用量比为(0.5～1.5)mmol：(12.5～37.5)ml。

8.根据权利要求1所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3具体包括：

9.根据权利要求8所述的一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三阶段式升温固化，具体为90℃常压保温2h后加压至5mpa，再升温至120℃并保温2h，第三阶段将温度保持在150℃的条件下3h。

10.一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，采用权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。

技术总结一种基于钴基金属有机骨架协同阻燃剂的碳纤维环氧树脂复合材料及制备方法，属于碳纤维环氧树脂复合材料阻燃改性技术领域，通过原位聚合法制备阻燃型微胶囊PUAPP，在已经被聚氨酯包覆的聚磷酸铵上采用共沉淀法制备ZIF‑67@PUAPP，其工艺较为简单且反应速度较快，其中ZIF‑67燃烧过程中产生的Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;可以促进炭层的生成，衰减复合材料表面上的氧气，并进一步使炭层更致密从而抑制复合材料分解过程中产生的燃烧气体的释放，此外，燃烧过程中产生的蒸汽、N<subgt;2</subgt;和NH<subgt;3</subgt;有助于稀释复合材料表面的氧气和易燃气体，在燃烧过程中会产生吸热水蒸气，有利于稀释和冷却，从而达到更好的阻燃效果。技术研发人员：赵敏,郭楠,王康波受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17