酯基取代聚噻吩的制备方法

本发明属于导电高分子，具体来说涉及一种酯基取代聚噻吩的制备方法。

背景技术：

1、聚噻吩及其衍生物具有良好的光学、电学性质，是一类重要的导电高分子材料，已在有机光伏、场效应晶体管、发光二极管等领域得到了广泛应用。当在聚噻吩侧链上引入酯基，由于酯基的拉电子效应和体积位阻，可以有效调控聚噻吩的能级、带隙以及堆积结构，从而影响其光电性质和器件性能。目前，酯基取代聚噻吩主要通过经典的stille或suzuki偶联聚合制得，这些聚合方法反应效率高，单体适用范围广，但由于需要预先制备噻吩溴化物以及噻吩锡化物或硼化物，导致合成路线长，单体成本高，也可能产生有毒副产物，造成环境污染。因此，开发原子经济性高、合成步骤少、成本低且更环保的聚合方法，制备高质量的酯基取代聚噻吩仍是迫切需要的。

2、过渡金属催化的直接c-h/c-h偶联缩聚是一种近年来兴起的制备共轭聚合物的新方法，其合成过程无需对单体进行任何预功能化，直接通过芳香单体中的c-h键偶联即可得到聚合物，因此不会产生有毒有害副产物，表现出了高的原子经济性和环境友好的特征。但利用该方法制备酯基取代聚噻吩，由于c-h键活性较低，c-h/c-h偶联效率低，导致所得聚合物分子量较低，通常数均分子量小于20000。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酯基取代聚噻吩的制备方法。

2、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

3、一种酯基取代聚噻吩的制备方法，包括：将单体m、钯催化剂、配体、氧化剂、碱和溶剂混合，得到待反应物，将待反应物于60～150℃反应12～72小时，提纯，得到酯基取代聚噻吩，其中，所述单体m的结构通式为：

4、其中，r1为烷基或烷基取代基。

5、在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述单体m、钯催化剂、配体、氧化剂和碱的比为1:(0.03～0.2):(0.03～0.2):(1-4):(1-4)，优选为1:0.05:0.15:2:2。

6、在上述技术方案中，所述钯催化剂为pd(oac)2、pdcl2、herrmann’s催化剂、pd(dppf)cl2、pd2(dba)3、pd(tfa)2、pdcl2(pph3)2、pd(oh)2、pd(pph3)4和钯碳中的一种或多种；

7、所述配体为有机膦或三联吡啶衍生物；

8、所述氧化剂为ag2co3、agf、agoac、ag2o、cu(oac)2、cu(otf)2、cucl2和agno3中的一种或多种；

9、所述碱为na2co3、k2co3、cs2co3、nahco3、naoac、koac、csoac和kf中的一种或多种。

10、在上述技术方案中，所述r1为c1-c30烷基或c1-c30烷基取代基，c1-c30烷基取代基中的取代基为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、o-氨基甲酰基、n-氨基甲酰基、o-硫代氨基甲酰基、n-硫代氨基甲酰基、c-酰胺基、n-酰胺基、s-亚磺酰氨基、n-亚磺酰氨基、c-羧基、o-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基。

11、在上述技术方案中，所述有机膦的结构通式如下：

12、其中，n为1～4的正整数；

13、在上述技术方案中，所述三联吡啶衍生物的结构通式如下：

14、其中，r2为h、c1-c30烷基、氨基、羟基、硝基、c1-c30烷基取代氨基或c1-c30烷氧基。

15、在上述技术方案中，所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、邻二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯和二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

16、在上述技术方案中，于60～150℃反应时搅拌，反应温度优选为80～110℃。

17、在上述技术方案中，所述待反应物中单体m的浓度为0.005～1mol/l，优选为0.1～0.5mol/l。

18、在上述技术方案中，所述提纯为索氏抽提。

19、在上述技术方案中，所述索氏抽提包括：将反应后待提纯的液体滴入甲醇中沉降，抽滤，得到粗产品，将粗产品先后依次用甲醇和正己烷索氏提取，再用氯仿索氏抽提，收集氯仿提取液，旋转蒸发，干燥。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1.本发明的制备方法可以通过调整制备方法中的反应温度、配体投入量或反应时间来获得不同数均分子量的酯基取代聚噻吩。本发明制备方法所需原料简单易得，不需要对原料进行预处理，可以直接进行聚合，避免了使用对空气敏感的试剂(如正丁基锂等)、有毒金属试剂以及产生有毒副产物等；

22、2.该制备方法可以显著提高单体的c-h/c-h偶联效率，可以通过调整反应温度、配体投入量或反应时间，得到高分子量酯基取代聚噻吩，数均分子量最高可达90000以上，产率最高可达99％。

技术特征：

1.一种酯基取代聚噻吩的制备方法，其特征在于，包括：将单体m、钯催化剂、配体、氧化剂、碱和溶剂混合，得到待反应物，将待反应物于60～150℃反应12～72小时，提纯，得到酯基取代聚噻吩，其中，所述单体m的结构通式为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按物质的量份数计，所述单体m、钯催化剂、配体、氧化剂和碱的比为1:(0.03～0.2):(0.03～0.2):(1-4):(1-4)，优选为1:0.05:0.15:2:2。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为pd(oac)2、pdcl2、herrmann’s催化剂、pd(dppf)cl2、pd2(dba)3、pd(tfa)2、pdcl2(pph3)2、pd(oh)2、pd(pph3)4和钯碳中的一种或多种；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述r1为c1-c30烷基或c1-c30烷基取代基，c1-c30烷基取代基中的取代基为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、o-氨基甲酰基、n-氨基甲酰基、o-硫代氨基甲酰基、n-硫代氨基甲酰基、c-酰胺基、n-酰胺基、s-亚磺酰氨基、n-亚磺酰氨基、c-羧基、o-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦的结构通式如下：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、邻二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯和二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于60～150℃反应时搅拌，反应温度优选为80～100℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述待反应物中单体m的浓度为0.005～1mol/l，优选为0.1～0.5mol/l。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提纯为索氏抽提。

技术总结本发明公开了一种酯基取代聚噻吩的制备方法，制备方法包括：将单体M、钯催化剂、配体、氧化剂、碱和溶剂混合，得到待反应物，将待反应物于60～150℃反应12～72小时，提纯，得到酯基取代聚噻吩，该制备方法可以显著提高单体的C‑H/C‑H偶联效率，得到酯基取代聚噻吩，数均分子量最高可达90000以上，产率最高可达99％。本发明制备方法所需原料简单易得，不需要对原料进行预处理，可以直接进行聚合，避免了使用对空气敏感的试剂、有毒金属试剂以及产生有毒副产物。技术研发人员：陆燕,张文鑫,王瑜受保护的技术使用者：天津理工大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17