锂离子电池用含双酯基结构粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用含双酯基结构粘合剂及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池主要包括正极、负极、电解液和隔膜四大组成部分。其中，正极和负极通常由活性材料、导电剂、粘合剂以及集电体(集流体)组成，粘合剂的主要作用是将活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离。

2、采用传统粘合剂(如聚偏氟氯乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶解液、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)的水分散混合液等)制作锂离子电池的电极时，存在因体积变化而发生活性物质层的破坏(裂纹和微粉化)、集电体与活性物质层的界面剥离(即电极活性物质和与集电体的粘附性差导致电极活性物质容易从集电体脱落)，最终导致电池充放电循环寿命短的不足。已有的研究表明，采用聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂作为粘合剂可以有效改善传统粘合剂的上述不足。但是，聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂的吸湿性(吸水率)较高，在锂电电极制作过程中，环境空气中含有大量的水分，容易使电极中吸附较多的水分。而电池电极中含有水分时，水分在电池充放电时被分解，由于水分和电解质发生反应导致电压不稳定，进而产生电池充放电循环寿命缩短的弊端。因此，使用聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂粘合剂来制作电极时，需要长时间高温加热去除树脂粘合剂中的水分以确保电极应用性能。目前还未见有选用含双酯基结构二酐和含双酯基结构二胺分别作为二酐单体和二胺单体进行聚合以得到相对较低吸水率的聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺树脂来作为锂离子电池电极用粘合剂的相关报道。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用含双酯基结构粘合剂及其制备方法，采用该方法制备的粘合剂与电极活性物质和集电体的粘合性好，并具有低吸湿性，将其用于锂离子电池电极时，可使电池获得优良的充放电循环稳定性。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、锂离子电池用含双酯基结构粘合剂的制备方法，取含双酯基结构二酐和含双酯基结构二胺置于极性非质子溶剂中，在惰性气氛保护条件下进行缩聚合反应，即得；其中，所述的含双酯基结构二酐为选自bpeda(5-异苯并呋喃甲酸1,3-二氢-1,3-二氧基-5,5'-[(1-甲基亚乙基)二4,1-苯烯]酯)、phap(双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯)和tahq(对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐)中的一种或两种以上的组合。

4、所述的含双酯基结构二胺可以是现有技术中含有双酯基结构的芳香族二胺，优选可以是bapt(双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯)和/或abhq([4-(4-氨基苯甲酰基)氧苯基]4-氨基苯甲酸酯)。

5、本申请所述粘合剂一方面采用具有双酯基结构二酐和双酯基结构二胺为聚合反应单体，将双酯基功能性基团引入聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸的高分子主链重复结构单元中，在分子主链中大多(如phap、tahq)可以形成类线性非共面结构，促使聚合物分子链形成较好的相对线性排列有序结构增强分子间的相互作用力，大大提高了聚酰亚胺高分子链的紧密堆积程度(影响其聚集态结构有效促进结晶倾向)，有效降低了聚酰亚胺的吸湿性(吸水率)，进而改善锂离子电池充放电循环稳定性等应用特性。另一方面，双酯基结构的引入也大大增加了聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸分子链重复单元结构的链长，同时降低聚酰亚胺分子链中极性基团酰亚胺环密度，这也能够进一步降低聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸的吸湿性。再者，引入双酯基结构的聚酰亚胺或其前驱体聚酰胺酸主链结构对提高聚酰亚胺的热弹性(高韧性)和黏结性能(使其具有更强的金属附着力)还具有积极的影响，进一步提高了锂离子电池的充放电循环稳定性。而且，相对于非酯基结构或单酯基结构，本发明选用的双酯基结构因其特殊非共面构象使得聚酰亚胺分子链间存在规则有序的孔隙，可有效提高离子扩散速率增强锂离子传输，进而改善锂离子电池应用特性(初始库伦效率和充放电循环稳定性)。

6、在优选的实施方式中，所述的含双酯基结构二酐为bpeda，此时，因其独特的“月牙”式非共面构象(促使聚酰亚胺分子链间形成更加规则有序的微、介孔结构)使所得粘合剂的应用效果最佳。

7、申请人的试验结果表明，采用具有双酯基结构二酐bpeda、phap、tahq与双酯基结构二胺bapt、abhq为聚合反应单体制得的锂离子电池用粘合剂表现出高粘附性、高强韧性以及良好的电化学稳定性，应用于锂离子电池时具有较高的初始库伦效率、充放电循环稳定性等应用特性。

8、上述制备方法中，所述含双酯基结构二酐和含双酯基结构二胺的摩尔比、极性非质子溶剂的用量及其选择、缩聚合反应涉及的参数如温度及时间等均与现有技术相同。具体的，双酯基结构二酐和含双酯基结构二胺的摩尔比可以是0.98～1.05：1，优选为0.99～1.02：1。极性非质子溶剂可以是选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种以上的组合。所述极性非质子溶剂的用量优选为使缩聚所得物料中的固体成分含量为10～30wt％。缩聚合反应通常是在氮气、氩气或氦气等惰性气氛保护下进行，反应温度通常为10～60℃，进一步优选为20～35℃。当缩聚合反应在10～60℃条件下进行时，反应的时间通常控制在6～24h。

9、进一步的，本发明还包括由上述方法制备得到的锂离子电池用含双酯基结构粘合剂。

10、本发明所述粘合剂在应用时的添加量与现有技术相同，优选是控制粘合剂中的固体成分的量占负极浆料中全部固体成分的0.5～3.5wt％。

11、本发明所述粘合剂适用于磷酸铁锂、ncm或nca三元正极，也适用于石墨、含硅材料的负极。

12、与现有技术相比，本发明选用特定的含双酯基结构二酐与含双酯基结构二胺作为粘合剂聚合用二酐单体和二胺单体，利用其所含双酯基结构大大提高分子主链有序排列(相)优化聚集态结构同时增强分子链间作用力，从而赋予所得粘合剂更低的吸湿性以及更高的粘合性；在将其用于锂离子电池电极时，极片具有更低的吸水率(吸水率δ≤0.66％)，进一步将极片应用于锂离子电池时能够获得优良的充放电循环稳定性：首次库伦效率≥92％，1000圈循环后容量保持率≥95％。

技术特征：

1.锂离子电池用含双酯基结构粘合剂的制备方法，其特征是，取含双酯基结构二酐和含双酯基结构二胺置于极性非质子溶剂中，在惰性气氛保护条件下进行缩聚合反应，即得；其中，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的含双酯基结构二胺为bapt和/或abhq。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述的含双酯基结构二酐为bpeda。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，缩聚合反应在10～60℃条件下进行。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，缩聚合反应的时间为6～24h。

6.根据权利要求1～5中任一项方法制备得到的锂离子电池用含双酯基结构粘合剂。

技术总结本发明公开了一种锂离子电池用含双酯基结构粘合剂及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明所述粘合剂的制备方法是取含双酯基结构二酐和含双酯基结构二胺置于极性非质子溶剂中进行缩聚合反应而得；其中，所述的含双酯基结构二酐为选自BPEDA、PHAP和TAHQ中的一种或两种以上的组合。本发明选用特定的含双酯基结构二酐与含双酯基结构二胺作为聚合反应单体，所得粘合剂具有更低的吸湿性和更优越的粘合性；在将其用于锂离子电池电极时，极片具有更低的吸水率，进一步将极片应用于锂离子电池时能够获得优良的充放电循环稳定性。技术研发人员：任小龙,王振宇,赵霞妍受保护的技术使用者：桂林电器科学研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/26