一种粘结剂、负极浆料及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种粘结剂、负极浆料及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于其能量密度高，平台电压高，自放电小，循环性能好，无记忆效应，已经在新能源中扮演着越来越重要的角色。粘结剂是锂离子电池电极制造中不可缺少的组成部分，一方面，粘结剂将极片的各个组分如活性物质、导电剂、集流体等粘结在一起形成稳定的极片结构，同时使活性物质和导电剂更好的接触形成良好的导电网络，从而在电池的充放电循环中，使得电子能够在锂离子嵌入活性材料时迅速抵达，以完成电荷平衡过程；另一方面，粘结剂还可以起到缓解正负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀收缩作用，稳定极片的内部结构以获得良好的循环性能；同时，在生产过程中，粘结剂溶解于溶剂中形成胶状溶液，配料时活性物质和导电剂可以很好的悬浮于胶状溶液中形成分散良好且不易沉降的浆料便于后续的涂布。

2、目前广泛应用的锂离子电池粘结剂主要有三大类：聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素。聚偏氟乙烯粘结剂需要用n-甲基吡咯烷酮做溶剂，对环境有污染，且回收溶剂成本高；丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素粘结剂的剥离强度低，极片易掉粉、对加工条件有较高要求。同时由于柔性锂离子电池（libs）的发展，其对能量密度和高机械耐久性提出了要求。由于电极的变形能力有限，以及金属集电器的平坦和光滑的表面，电极材料和集电器之间的稳定/耐用/可靠的接触仍然是一个挑战，特别是对于具有高负载质量和严重变形的电池的电极，这对于电池用负极粘结剂提出了更高的要求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种粘结剂、负极浆料及锂离子电池，所述粘结剂不仅表现出优异的粘结性、极佳的柔韧性，而且对于电池充放电过程中的体积变化和结构坍塌具有一定的抑制作用，对于锂电池行业发展具有十分重要的应用前景。

2、第一方面，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂所含的聚合物包括聚丙烯酸以及接枝于所述聚丙烯酸上的接枝单元，所述接枝单元包括聚乙二醇接枝单元、聚氨酯类接枝单元、含氨基的接枝单元、脲类接枝单元、聚氨酯-脲接枝单元中的一种或几种。

3、具体地，所述粘结剂的重均分子量为50w-200w。

4、本发明中，提供了一种超分子聚（聚氨酯-脲）聚丙烯酸粘结剂，聚乙二醇的羟基和丙烯酸的双键通过亲核加成形成带有大量羧基基团的聚丙烯酸，且聚乙二醇中的氧原子可以与聚丙烯酸中的羧基氢原子形成氢键，这种氢键交联有助于增加聚丙烯酸链之间的相互作用力，从而提高粘结剂的内聚力；聚乙二醇的长链结构可以渗透到聚丙烯酸的网络中，增加了聚丙烯酸链的可塑性和可变性，这种链的可塑性可以使聚丙烯酸分子更易于彼此交错和相互纠缠，从而增加内聚力；引入聚乙二醇还可以在聚丙烯酸分子中引入分支或侧链结构，这会增加分子的支化程度，这些额外的侧链结构可以增加聚丙烯酸分子之间的交错和相互作用，从而提高内聚力；而内聚力的提高可以增强电极材料颗粒之间的结合力，有助于将活性材料均匀地固定在电极支撑物上，这样可以有效地减少电极材料颗粒的剥落和脱落、抑制充放电过程中的体积膨胀，保持电极结构的完整性，且提高内聚力可以促进电极材料颗粒之间的良好接触，减少电极内部的电子和离子传输阻力，从而提高电极的电导率，这有助于改善电池的性能，提高其电荷传输速率和能量密度。通过在聚合物链段中接枝引入聚氨酯类接枝单元、含氨基的接枝单元、脲类接枝单元、聚氨酯-脲柔性链段，提高了粘结剂的柔韧性。本发明的粘结剂具有较大的分子量，并在聚合物主链中引入大量的羧基、氨基、羟基等锚定基团，使其对基材具有良好的粘结性，在制备电极时能够呈现优异的耐剥离性，并且对于电池充放电过程中的体积变化和结构坍塌具有一定的抑制作用。

5、在其中一些实施例中，所述粘结剂通过包含丙烯酸类单体、聚乙二醇、异氰酸酯类单体以及脲类化合物的原料组合物反应得到。

6、在其中一些实施例中，所述丙烯酸类单体、所述聚乙二醇、所述异氰酸酯类单体和所述脲类化合物的质量比为（15-45）：（10-30）：（15-35）：（2-10）。

7、在其中一些优选的实施例中，所述丙烯酸类单体、所述聚乙二醇、所述异氰酸酯类单体和所述脲类化合物的质量比为1：（0.5-1.0）：（0.5-1.0）：（0.1-0.3）。在其中一些更优选的实施例中，所述丙烯酸类单体、所述聚乙二醇、所述异氰酸酯类单体和所述脲类化合物的质量比为1：（0.5-0.8）：（0.6-0.9）：（0.2-0.3）。

8、具体地，作为本发明的一些实施例，所述丙烯酸的重量份数为15份、18份、19份、20份、23份、25份、28份、30份、32份、35份、36份、38份、40份、42份、43份、45份，以及所述点值之间的具体点值；所述聚乙二醇的重量份数为10份、12份、13份、15份、16份、18份、20份、21份、23份、25份、28份、30份，以及所述点值之间的具体点值；所述异氰酸酯类单体的重量份数为15份、16份、18份、20份、21份、23份、25份、28份、30份、32份、35份，以及所述点值之间的具体点值；所述脲类化合物的重量份数为2份、3份、4份、5份、6份、8份、10份，以及所述点值之间的具体点值；出于篇幅考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、在其中一些实施例中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁二酯、丙烯酸丙烯酯、丙烯酸氢酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸氢酯、氟丙烯酸、氰基丙烯酸中的一种或几种。

10、在其中一些实施例中，所述聚乙二醇选自peg200、peg400、peg600、peg1000、peg1200中的一种或几种。

11、在其中一些实施例中，所述异氰酸酯类单体选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、异戊基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、异己基异氰酸酯、异庚基异氰酸酯、异辛基异氰酸酯、甲苯-2,4 -二异氰酸酯中的一种或几种。

12、在其中一些实施例中，所述脲类化合物选自碳酰胺、n,n'-二(2-羟基乙基)-脲、草酸脲、联二脲、灭幼脲、1-特丁基-3-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲、异丁基脲、n-[[3-氯-4-[1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙氧基]苯基]氨基甲酰基]-2,6-双氟苯甲酰胺、乙卡脲、缩二脲、n-甲基脲、羟基尿素氮、苯基-2-硫脲、1-苯基氨基脲、氨喹脲、1,4-二苯氨基脲、多氟脲、1-苯基-3-(1,2,3-噻二唑-5-基)脲 、5,5-二羟基-5,5-双-1,3-六环四酮、硝酸脲、2,5-二硫二脲、n,n'-三甲烯尿素、氨基甲酰肼、氯吡脲、n-丁基脲、n-甲基硫脲、缩三脲、4-氨基-n-(氨基羰基)苯碘酰胺、尿素磷酸盐、n-叔丁基脲、1-(2-氯-4-吡啶)3-苯基脲、1,1,3,3-四乙基脲、二脲乙酸、5,5′-次氮基二巴比土酸铵盐、1-己胺基甲酰-5-氟-2,4-嘧啶二酮、1-n-乙基西索米星、格列环脲、(2-异丙基-4-戊烯酸基)脲、n-丙烯酰硫脲、2-硫醇基咪唑啉中的一种或几种。

13、本技术中的粘结剂的制备工艺没有特殊之处，可以通过常规的方法制备得到，下面列举粘结剂的一种制备方法，包括以下步骤：

14、（1）在氮气气氛下，将丙烯酸类单体、聚乙二醇、异氰酸酯类单体和催化剂加入反应釜中，在50℃-80℃下反应1.5h-3h；

15、（2）将扩链剂、脲类化合物缓慢滴加到步骤（1）的反应液中，在50℃ -80℃下保温3h-7.5h，降温、乳化，得到所述粘结剂。

16、在其中一些实施例中，所述丙烯酸类单体、所述聚乙二醇、所述异氰酸酯类单体、所述脲类化合物、所述催化剂和所述扩链剂的质量比为（15-45）：（10-30）：（15-35）：（2-10）：（0.1-0.5）：（2-15）。

17、在其中一些实施例中，所述催化剂的重量份数为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份，以及所述点值之间的具体点值；出于篇幅考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

18、在其中一些实施例中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁酸二丁基锡、二丁基二甲基锡、二丁酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二油酸二甲基锡、二油酸二辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二丁基锡、二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、二巯基乙酸异辛酯二辛基锡、双十二烷基二丁基锡、双十二烷基二甲基锡、双十二烷基二辛基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、氧化二甲基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡、马来酸二甲基锡、马来酸二辛基锡、单丁基氧化锡、草酸亚锡、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n,n-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、固胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n-二乙基哌嗪、三乙醇胺、dmea、吡啶，n,n-二甲基吡啶、dy-1(双二甲氨基乙基醚)、dy-5(五甲基二乙烯三胺)、dy-8（二甲基环己胺）、dy-12（二月桂酸二丁基锡）、dy-20（有机铋）、dy-41（三嗪类三聚催化剂）、二甲基苄胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、n-甲基苄啉、dmp-30（美国空气）、tmr（美国空气）、tmr-2（美国空气）、tmr-3（美国空气）、tmr-4（美国空气）、a-33（美国空气）、dabcor 1033（美国空气）、dabcor 1027（美国空气）、dabcor 1028（美国空气）、cucat-dca01、n,n-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、n,n′-二乙基-2-甲基哌嗪、n,n′-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、n-2-羟基丙基二甲基吗啉、(二甲氨基乙基)醚(a-1)、三亚乙基二胺、n,n-二甲基乙醇胺中的一种或几种。

19、在其中一些实施例中，所述扩链剂的重量份数为2份、3份、5份、8份、10份、12份、15份，以及所述点值之间的具体点值；出于篇幅考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

20、在其中一些实施例中，所述扩链剂选自异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四甲基醚乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、新戊二醇、丙二醇、三羟基丙烷、 3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、1,4环己二醇，氢化双酚a、芳醇类如二亚甲基苯基二醇、乙二胺、n,n-二羟基苯胺、4468（德国巴斯夫）、n493(美国杜邦化工有限公司)、二甲硫基甲苯二胺（美国ethyl公司）中的一种或几种。

21、第二方面，本发明提供一种负极浆料，包括如第一方面所述的粘结剂。

22、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括如第一方面所述的粘结剂或如第二方面所述的负极浆料。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、本发明中，提供了一种超分子聚（聚氨酯-脲）聚丙烯酸粘结剂，聚乙二醇的羟基和丙烯酸的双键通过亲核加成形成带有大量羧基基团的聚丙烯酸，且聚乙二醇中的氧原子可以与聚丙烯酸中的羧基氢原子形成氢键，这种氢键交联有助于增加聚丙烯酸链之间的相互作用力，从而提高粘结剂的内聚力；聚乙二醇的长链结构可以渗透到聚丙烯酸的网络中，增加了聚丙烯酸链的可塑性和可变性，这种链的可塑性可以使聚丙烯酸分子更易于彼此交错和相互纠缠，从而增加内聚力；引入聚乙二醇还可以在聚丙烯酸分子中引入分支或侧链结构，这会增加分子的支化程度，这些额外的侧链结构可以增加聚丙烯酸分子之间的交错和相互作用，从而提高内聚力；而内聚力的提高可以增强电极材料颗粒之间的结合力，有助于将活性材料均匀地固定在电极支撑物上，这样可以有效地减少电极材料颗粒的剥落和脱落、抑制充放电过程中的体积膨胀，保持电极结构的完整性，且提高内聚力可以促进电极材料颗粒之间的良好接触，减少电极内部的电子和离子传输阻力，从而提高电极的电导率，这有助于改善电池的性能，提高其电荷传输速率和能量密度。

25、同时，由于在聚合物支链中还引入了聚氨酯-脲柔性链段，提高了粘结剂的柔韧性。本发明的粘结剂具有较大的分子量，并在聚合物主链中引入大量的羧基、氨基、羟基等锚定基团，使其对基材具有良好的粘结性，在制备电极时能够呈现优异的耐剥离性，并且对于电池充放电过程中的体积变化和结构坍塌具有一定的抑制作用。