一种湿气固化型单组份聚硫胶粘剂及其制备方法

本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种湿气固化型单组份聚硫胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚硫胶粘剂由于其主链上含有大量的硫原子具有优异的耐溶剂性，特别是耐油性，已被广泛应用于密封领域。传统的聚硫胶粘剂主要由a组份(液体聚硫)和b组份(金属过氧化物固化剂、促进剂)组成，使用前按一定比例现场混合，在金属过氧化物的催化下，将巯基(-sh)转化为二硫键(s-s)交联固化，这种繁琐的双组份使用模式不利于操作的便利性。此外，聚硫胶粘剂多为柔性链段，因此机械性能较差，在往复运动条件下易产生裂痕造成漏油，导致密封失效。

2、针对传统的双组份聚硫胶粘剂使用模式和机械性能差的问题，中国发明专利202011114605.5、美国发明专利us20130181161a1和文献《new liquidpolysulfidepolymer terminated with silyl group》成功制备了单组份固化的聚硫胶粘剂，其提高了操作的便利性和聚硫胶粘剂的机械性能，但由于所采用的物理填料的补强方式与聚硫基体的相容性差，难以分散均匀，形成结构或功能缺陷；针对物理填料改性分散性差的问题，中国发明专利201410529232.6和文献《self-healable andreprocessablepolysulfide sealants prepared from liquid polysulfide oligomer andepoxyresin》通过化学改性的方式成功制备了单组份固化的聚硫胶粘剂，即高反应活性的巯基(-sh)将其他功能基团引入到聚硫体系中，但由于引入过多的非硫链段，导致改性后的聚硫胶粘剂的耐溶剂性大大降低。文献《the structural andmechanical properties ofpolysulfide-based polyurea》和《self-healing,reprocessingand sealing abilitiesof polysulfide-based polyurethane》以异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、液体聚硫和二甲巯基甲苯二胺为原料，提高了体系中硫元素含量并控制硬段含量制备了一系列湿气固化型单组份聚硫胶粘剂，解决了化学改性聚硫胶粘剂耐溶剂大大降低的问题，但由于二元胺类扩链剂具有较强的氢键作用，其最大拉伸强度及对应的断裂伸长率分别为18.4mpa，44％和5.8mpa，724％，难以同时兼备较高的拉伸强度和断裂伸长率。因此，针对现有的聚硫胶粘剂存在的问题，亟需开发一种操作简便、耐溶剂性好且同时兼备较高的拉伸强度和断裂伸长率的聚硫胶粘剂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种湿气固化型单组份聚硫胶粘剂及其制备方法。本发明所述的湿气固化型单组份聚硫胶粘剂，仅需在常温常压下利用空气中的水分就能固化，无需额外添加其他任何固化剂或添加剂，解决了传统双组份聚硫胶粘剂使用繁琐的问题。另外，本发明聚硫胶粘剂采用二元硫醇类扩链剂提高体系中硫元素的含量，降低由于化学改性引入过多非硫链段对耐溶剂性的影响；同时本发明单组份聚硫胶粘剂通过控制体系中特定的硬段含量，调节分子间氢键的相互作用，形成适度的微相分离，使得聚硫胶粘剂同时兼备较高的机械性能和断裂伸长率。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、提供一种湿气固化型单组份聚硫胶粘剂，其原料组成及重量份数配比为：

4、二异氰酸酯12.94份-38.95份；

5、二官能度液体聚硫44.95份-84.92份；

6、二元硫醇类扩链剂2.04份-15.99份；

7、催化剂0.10份-0.11份；

8、所述原料的配比应满足如下条件：

9、控制组份中的硬段含量范围在15％-55％；硬段含量ch计算公式如下：

10、

11、式中，m1指的是二异氰酸酯的质量，单位：g；

12、m2指的是二官能度液体聚硫的质量，单位：g；

13、m3指的是二元硫醇类扩链剂的质量，单位：g。

14、所述的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的一种或多种组合。

15、所述的二官能度液体聚硫选自分子量为1000、2500、4000的一种或多种组合。

16、所述的二元硫醇类扩链剂选自1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，4-丙二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇的一种或多种组合。

17、所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的一种或多种。

18、进一步，所述的湿气固化型单组份聚硫胶粘剂的制备方法，其包括以下步骤：

19、(1)将二官能度液体聚硫和二元硫醇类扩链剂分别装入连接机械搅拌、真空表、温度计的四口瓶中，真空状态下，110-120℃干燥1-2h后，密封储存；

20、(2)根据选定的硬段含量，将干燥后的二官能度液体聚硫、二异氰酸酯和催化剂按相应的重量份数溶解在适量的超干有机溶剂中，氩气保护55-65℃持续反应1-3h；

21、(3)向步骤(2)所得产物中加入二元硫醇类扩链剂，氩气保护55-65℃持续反应1.5-2.5h后，冷却至室温，密封保存。

22、所述的超干有机溶剂选自超干四氢呋喃、超干甲苯、超干丙酮的一种或多种组合。

23、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

24、1.本发明制备的湿气固化型单组份聚硫胶粘剂，通过异氰酸酯基团(-nco)封端仅需在常温常压下利用空气中的水分就能固化，无需额外添加其他任何固化剂或添加剂，有效解决了传统双组份聚硫胶粘剂使用繁琐的问题。

25、2.本发明通过控制硬段含量在15-55％特定范围，制备得到的湿气固化型单组份聚硫胶粘剂固化后具有优异的机械性能。当硬段含量为40％时，机械性能达到最佳，其最大拉伸强度及对应的断裂伸长率为22.43mpa，405.58％，剪切强度为2.47mpa，硬度为88shorea。硬段含量过低时，体系中的氢键作用较弱，难以形成“物理交联点”提供强度和硬度；硬段含量过高时，体系中的氢键作用较强，硬段易堆积难以形成长分子链结构，固化后成“碎渣”状。

26、3.本发明采用二元硫醇类扩链剂制备的湿气固化型单组份聚硫胶粘剂同时兼备较高的拉伸强度和断裂伸长率，其主要是由于传统二元醇或胺类扩链剂生成的氨基甲酸酯和聚脲结构具有较强的氢键作用，而二元硫醇扩链剂生成的聚硫脲结构(-nhcos-)的氢键作用相对较弱，因此能在较高的硬段含量下，形成适度的微相分离结构，使其能够同时兼备较高的拉伸强度和断裂伸长率，分别为22.43mpa和405.58％，而现有单组份聚硫胶粘剂难以同时兼备较高的拉伸强度和断裂伸长率(现有文献公开的数据：最大拉伸强度及对应的断裂伸长率分别为18.4mpa，44％和5.8mpa，724％)。

27、4.本发明使用二元硫醇类扩链剂制备的湿气固化型单组份聚硫胶粘剂具有良好的耐溶剂性，其在15号航空油和水中浸泡21天后的吸收率分别为2.78％和4.98％，均小于5％，且拉伸强度仍可达16.99mpa和14.87mpa。