一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备，具体为一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、塑料制品的广泛使用导致了严重的环境问题，如“白色污染”和长期难以降解的塑料垃圾积累。这些问题不仅影响了自然景观的美观，也对土壤、水体和生态系统造成了长期的负面影响。因此，开发新型可降解材料以替代传统塑料，已成为材料科学和环境科学领域的研究热点。淀粉作为一种广泛存在于自然界中的可再生资源，具有生物降解性、可再生性和低成本等优点。然而，纯淀粉材料在机械性能、耐水性和热稳定性等方面存在明显不足，限制了其在各个领域的应用。为了克服这些局限性，研究者们开始探索淀粉与其他可降解聚合物的复合技术，以改善其综合性能。聚羟基脂肪酸酯(pha)是一类由微生物通过发酵过程合成的生物基聚酯，具有良好的生物降解性和生物相容性。pha材料在土壤和水体中可自然降解为水和二氧化碳，对环境友好且无污染。此外，pha材料还表现出良好的机械性能和加工性能，这使得它成为与淀粉复合的理想选择。

2、但是，由于淀粉与pha性质上较大的差异，导致二者在共混过程中相容性较差，pha在淀粉中的添加过多会导致材料的加工性能变差，导致材料性能的提高受限制。此外，由于现阶段大多数处理聚合物的方法主要还是在挤出机中熔融造粒再进行使用，pha组分在熔融挤出过程中会产生降解，因此需要提高pha的添加量才能达到预计的性能提高效果。因此，需要一种新的淀粉-聚羟基脂肪酸酯基复合材料及其制备方法，提高材料的结合效果和性能，并使其可以适应更多的加工方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。对植物油进行环氧化处理，制备得到环氧化植物油，利用环氧化植物油上的环氧基与脱支淀粉上的羟基反应，在淀粉表面接枝有植物油的疏水长链，赋予淀粉疏水特性，并且与反应剩余环氧油体系混合得到改性淀粉-环氧植物油复合体系。将该体系与聚羟基脂肪酸酯基和微晶蜡、柠檬酸酯和乳酸酯等疏水性增塑剂混合，随后在挤出机中熔融挤出，制备得到一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料，组分之间具有良好的相容性，材料具有更好的热稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、对植物油进行环氧化处理，得到环氧化植物油；

5、s2、使用环氧化植物油对淀粉进行疏水改性，得到改性淀粉-环氧植物油复合体系；

6、s3、将改性淀粉-环氧植物油复合体系、聚羟基脂肪酸酯和疏水性增塑剂按照(50-60)：(10-20)：(5-10)的质量比在搅拌机中以100-150rpm速率混合5-10分钟，加入微晶蜡随后升高搅拌速率至500-700rpm，继续混合10-20分钟，得到混合料；将混合料在室温条件下密封放置12-36小时，随后通过双螺杆造粒机挤压造粒，螺杆转速为30-60rpm，即得一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料。

7、进一步地，s1步骤中，环氧化植物油由以下步骤制得：

8、将硫酸加入植物油中，搅拌均匀，随后向体系中加入甲酸，将体系温度升高至40-50℃并以300-500rpm速率搅拌5-20分钟，随后升高体系温度至55-65℃，随后滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后继续反应3小时后静置分层，收集油相；使用氢氧化钠溶液和饱和食盐水依次洗涤油相，即得环氧化植物油。

9、进一步地，硫酸、甲酸过氧化氢溶液和植物油的体积比为(1-3)：(5-7)：(30-40)：50。

10、进一步地，s2步骤中，改性淀粉-环氧植物油复合体系由以下步骤制得：

11、将脱支淀粉加入四氢呋喃中，在室温条件下搅拌至均匀，得到淀粉悬液；随后向体系中加入阻聚剂，并升高体系温度至80-100℃后，加入环氧植物油，搅拌反应5-20小时，随后将体系冷却至室温并分别收集滤液和滤得物，将滤得物和滤液分别使用四氢呋喃洗涤后，将洗涤后的滤得物烘干，将洗涤后的滤液去除有机相，与滤得物重新混合，即得改性淀粉-环氧植物油复合体系。

12、进一步地，s2步骤中，改性淀粉-环氧植物油复合体系由以下步骤制得：

13、将脱支淀粉加入四氢呋喃中，在室温条件下搅拌至均匀，得到淀粉悬液；随后向体系中加入阻聚剂，并升高体系温度至80-100℃后，加入环氧植物油，以30-60rpm速率搅拌反应5-20小时，冷却至室温分别收集滤液和滤得物，将滤得物和滤液分别使用四氢呋喃洗涤后，将洗涤后的滤得物在90℃下烘干，将洗涤后的滤液去除有机相，与滤得物重新混合，即得改性淀粉-环氧植物油复合体系。

14、上述反应过程中，环氧植物油中的环氧基团与淀粉表面的羟基反应，在淀粉表面接枝有植物油疏水链段，提高了淀粉的疏水性。淀粉在升温处理过程中完成了预糊化步骤，过滤分离使用四氢呋喃溶解体系中的阻聚剂，随后使用加热烘干和分离处理除去了体系中四氢呋喃溶剂，重新与大豆油滤液混合，得到了改性淀粉-环氧植物油复合体系。

15、进一步地，脱支淀粉、环氧植物油和阻聚剂的质量比为(0.5-1)：(1-5)：(0.0105-0.025)。

16、进一步地，阻聚剂由三苯基膦和对苯二酚按照(10-20)：(0.5-5)的质量比混合得到的。

17、进一步地，s3步骤中，疏水性增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂和乳酸酯类增塑剂中的至少一种。

18、进一步地，疏水性增塑剂为乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯和乳酸丁酯中的至少一种。

19、进一步地，s3步骤中，微晶蜡的使用量为改性淀粉-环氧植物油复合体系、聚羟基脂肪酸酯和疏水性增塑剂总质量的1-5wt%。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明技术方案中，对植物油进行环氧化处理，制备得到环氧化植物油，利用环氧化植物油上的环氧基与脱支淀粉上的羟基反应，在淀粉表面接枝有植物油的疏水长链，赋予淀粉疏水特性，并且与反应剩余环氧油体系混合得到改性淀粉-环氧植物油复合体系。将该体系与聚羟基脂肪酸酯基和微晶蜡、柠檬酸酯和乳酸酯等疏水性增塑剂混合，随后在挤出机中熔融挤出，制备得到一种淀粉-聚羟基脂肪酸酯基可降解复合材料。

22、在制备改性淀粉-环氧植物油复合体系的过程中，使用三苯基膦和对苯二酚作为阻聚合剂，防止植物油分子链反应后生成的羟基继续和体系反应，生三维网络结构，抑制环氧基的开环反应，捕获反应中产生的自由基或稳定离子中间体来阻止链式反应的进行。随后与聚羟基脂肪酸酯基和微晶蜡、疏水性增塑剂组分混合的过程中，体系中的植物油组分可以使得复合物具有更好的加工性能，并且植物油组分还可以在混合过程中与微晶体蜡在熔融过程中发生凝胶化反应，防止油基组分在挤出过程中析出严重，并且降低了聚羟基脂肪酸酯在熔融过程中的降解，导致材料品质下降的问题，并且过程中没有引入难降解组分，同时保留了聚羟基脂肪酸酯的生物相容性、可降解特性，并使得材料具有更好的韧性、强度等力学性能的同时，使其可以适应更广泛的加工方法。