一种磷光复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及室温磷光材料，具体地涉及一种磷光复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、长余辉材料是一类在光源激发下能够存储光能并发出可见光的光致发光材，因其特殊的光学现象在发光显示、信息加密、生物成像等领域受到广泛关注。

2、碳量子点是一种三维尺寸均在10纳米以内的新兴碳纳米材料，一些碳量子点在特定波长的光源激发下展现出了磷光性能，相较于传统的金属发光材料，碳量子点具有来源广泛、易于修饰、发光性质优良、无毒、生物相容性优异等诸多优点，具有较好的发展前景，且碳量子点磷光材料还具有快速响应和快速擦除的特点，应用于信息加密、防伪等领域时具有独特优势。

3、现有的碳量子点磷光材料的制备方法之一是将碳量子点分散到基质中，利用基质来稳定激发三重态和防止氧猝灭从而实现磷光的发射。例如申请号为cn201910026383.2的专利文件公开了一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法，该技术方案以苯胺类单体制备水溶性的碳量子点，并将碳量子点与水溶性的高分子聚合物在水中混合，干燥后得到磷光复合材料。目前而言，碳量子点磷光材料对于基质和碳量子点的筛选要求较高，基质需要能够与碳量子点相互作用实现稳定效果，同时基质还应当减少对激发光源以及激发产生的荧光、磷光的干扰，使磷光材料在响应速度以及磷光性能上具有优异表现，而现有的磷光材料少有能够满足上述要求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种磷光复合材料，该磷光复合材料由特定的基质与特定碳量子点结合，具有响应速度快、磷光性能优异等特点。

2、为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、一种磷光复合材料，包含作为主体基质的聚乳酸和分散在主体基质中的作为客体的氧氟沙星碳量子点。

4、本发明以氧氟沙星碳量子点为客体材料，氧氟沙星碳量子点可由氧氟沙星分子水热反应制得，制备流程简单、反应条件温和，并且制备过程中不涉及到有机溶剂的使用，具有绿色环保的效果。在确定碳量子点的情况下，需要选择合适的主体基质来稳定氧氟沙星碳量子点，从分子结构而言，氧氟沙星碳量子点表面具有大量羟基，通过与主体基质之间形成氢键构建刚性微环境是可以预期的一种手段，氢键的形成能够稳定三重态激子、降低非辐射振动，提高磷光性能，在此基础上，还需要根据产品的应用环境对主体基质的在光学上的一些物理参数进行限定，目前碳量子点磷光材料应用环境最为成熟的领域包含防伪、信息加密和光打印等，这些应用领域通常要求磷光材料由紫外光激活，并释放出可见磷光，那么主体基质一方面应当避免对碳量子点的激活造成干扰，另一方面应当避免对磷光的向外释放造成干扰，与此同时，主体基质还应当与碳量子点具有较强的物理结合效果，以提高磷光材料的实用性。综合以上几点考虑，发明人基于氧氟沙星碳量子点进行了一些列的基质筛选，筛选过程中发现现有技术中常作为基质的一些材料与氧氟沙星碳量子点结合后不能实现很好的磷光效果，例如以pva作为主体基质时，制得的复合材料并未体现出相应的光学性质，紫外照射前后ftir也发生未变化，以硼酸作为主体基质时，复合材料的发光强度较弱，并且复合材料自身为固体粉末状，在很多情况下不能直接使用。在经过多方面对比后，发明人提出了聚乳酸为主体基质、氧氟沙星碳量子点为客体的方案，聚乳酸的主要吸收波段为uvb波段，而氧氟沙星碳量子点的激活波段为uva波段，因此聚乳酸对于激活光源的吸收率较低，氧氟沙星碳量子点的激活效率较高、响应速度较快，同时聚乳酸透明度好，对于可见光的吸收率较低，使得氧氟沙星碳量子在可见波段发出的磷光能够较大程度上向外释放，提高了磷光的视觉效果。此外，现有技术通常认为紫外光会导致高分子材料老化，影响高分子材料的使用性能，而发明人进一步研究发现，聚乳酸在紫外光作用下会发生一定的交联，这种交联现象使得聚乳酸为氧氟沙星碳量子提供的微环境进一步稳定，提高了聚乳酸对三重态激子的稳定效果，并且增强了聚乳酸与氧氟沙星碳量子点的结合作用，使磷光材料在实际应用上具有优势。

5、除了上述磷光性能上的优势以外，本发明提供的光打印薄膜材料还具有以下优点：分散在基质中的氧氟沙星碳量子点具有不同的衰减速率，使得激发停止后产生的磷光由黄到绿动态转变，应用于防伪领域具有独特效果；本发明的原料组分简单且成本低廉，以少氧氟沙星为客体材料，聚乳酸为主体材料制备，不需要添加其他强荧光、磷光物质，且不含重金属元素，安全无毒，并且产物可加工性好，可以根据后续的应用需求研磨成粉末使用。

6、进一步地，所述氧氟沙星碳量子点由氧氟沙星分子经水热反应制得。

7、进一步的，所述水热反应包括以下步骤：将氧氟沙星在水中分散均匀，置于反应釜中，在180~220℃下加热6~8h，随后置于1000da透析袋中纯化，冻干后得到氧氟沙星碳量子点。

8、进一步地，所述水热反应中，氧氟沙星与水的质量比为1：（200~600）。

9、以上述水热法制得的氧氟沙星碳量子点在紫外光a波段范围的激发效果较好，优选地以365 nm~425 nm波段的光源进行激发，激发产生的荧光波长范围大致在300~600nm、峰值在400~500nm，激发停止后产生的磷光波长范围大致在400~800nm、峰值在500~530nm，能够与作为主体基质的聚乳酸相适应，满足应用领域的要求。并且聚乳酸基质对氧氟沙星碳量子点的稳定效果优异，激发停止后磷光材料能够维持最多15s左右的可见磷光，经测量，在波长为365 nm~425nm紫外光源激发20s后，磷光寿命最长达到了625ms，磷光性能优异。

10、进一步地，光打印薄膜材料中聚乳酸和氧氟沙星碳量子点的质量比为100：（0.1~1）。更优选地，聚乳酸和氧氟沙星碳量子点的质量比为100：（0.4~6）。

11、本发明的另一目的在于提供上述磷光复合材料的制备方法，其步骤为：将所述聚乳酸和氧氟沙星碳量子点在溶剂中搅拌混合后经干燥处理得到光打印薄膜材料。

12、进一步地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、1,4-二氧六环（diox）中的一种或多种。

13、进一步地，混合搅拌过程中温度为60~80℃，时间为2~4h。

14、本发明的另一目的在于提供基于上述磷光复合材料在光打印中的应用。

15、作为示例，所述磷光复合材料在光打印中的应用可以包含以下几种具体应用形式：

16、①作为特征发光材料应用于柔性发光薄膜，磷光复合材料分布在柔性发光薄膜中或者分散在柔性发光薄膜的某个/某些特定区域，例如以磷光复合材料自身为主体制备得到柔性发光薄膜，或者在柔性介质的特定区域施加磷光复合材料以形成具有特征发光区域的柔性发光薄膜。

17、②作为特征发光材料应用于打印油墨，打印油墨可施加到介质的特定区域形成受紫外光激发后产生磷光的标志物，可用于防伪或者信息加密。

18、③作为快速响应的特征发光材料应用于光电器件的表面涂层。

19、综上所述，应用本发明可以取得以下有益效果：

20、1、本发明提供的磷光材料中，碳量子点与聚乳酸基质通过氢键形成了刚性的微环境，能够稳定三重态激子、降低非辐射振动，提高磷光性能，并且聚乳酸基质在紫外作用下还能发生一定交联，使微环境进一步稳定化，并且增强碳量子点与聚乳酸基质的结合效果。

21、2、本发明提供的磷光材料以少氧氟沙星为客体材料，聚乳酸为主体材料制备，不需要添加其他强荧光、磷光物质，原料组分简单、成本低廉、易于加工，且不含重金属元素，安全无毒，可降解性好，符合绿色环保的理念。

22、3、在本发明中，分散在基质中的氧氟沙星碳量子点具有不同的衰减速率，使得激发停止后产生的磷光由黄到绿动态转变，应用于防伪领域具有独特效果。

23、4、本发明提供的磷光材料经激发后最多能够维持15s左右的可见磷光，经测量，在波长为365 nm~425nm紫外光源激发20s后，磷光寿命最长达到了625ms，磷光性能优异。