一种硼掺杂钠电正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种硼掺杂钠电正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源行业的快速发展，全球对锂资源的需求快速增长，然而由于地壳中锂资源有限，无法长期满足日益成熟的电池行业产业链，因此，不得不加快寻找一种新型电池材料作为锂电池的替代品。钠离子电池原理与锂离子电池相似，都是“摇椅式电池”，但钠的地球储能极为丰富，且价格低廉、安全性较高，受到了广泛的关注，已经相继在家庭储能、大规模储能、动力领域等领域相继展开使用。

2、其中，层状正极材料具有较高的比容量，且技术路线较为成熟、生产工艺与锂电相似、设备可与锂电通用，能够更快实现大规模量产。然而，钠电多晶层状过渡金属氧化物在长期循环过程中，由于多晶晶界开裂与电解液接触发生副反应等情况，表现出较差的循环性能。相对而言，单晶材料由于较小的比表面积可减少与电解液接触，从而抑制部分副反应的发生，此外，单晶材料中较少的晶界可减少循环过程中裂纹的产生，提高电学性能。

3、然而，目前合成的钠电层状氧化物单晶材料尺寸较小，而已报道的提高单晶尺寸的合成方式往往需要添加nacl等助熔剂，助熔剂在烧结中无法进入材料晶格内部，在此过程中又会额外引入其他杂质，不利于材料容量发挥及循环稳定性提高。因此，需要开发一种简单、高效且无污染地制备大单晶钠电正极材料的合成方法。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有包含钠电正极材料电池电学性能不佳的缺陷，从而提供一种硼掺杂钠电正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明第一方面保护一种硼掺杂钠电正极材料的制备方法，其中，制备方法具体步骤包括：

3、s1、制备niafebmnc(oh)2前驱体；

4、s2、将钠源、硼源、niafebmnc(oh)2前驱体进行第一次混合，第一次烧结，得到naxniafebmncbyo2一烧品；

5、以niafebmnc(oh)2前驱体中金属元素摩尔总数为基准，所述硼源中的硼元素的用量为0.2-5mol％；

6、所述钠源中钠元素与niafebmnc(oh)2前驱体的摩尔比为0.65-1.1:1；

7、s3、将所述naxniafebmncbyo2一烧品、包覆剂进行第二次混合，第二次烧结，得到硼掺杂钠电正极材料。

8、本发明中，niafebmnc(oh)2前驱体中0.2≤a≤0.5，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.5，a+b+c＝1；naxniafebmncbyo2一烧品中0.65≤x≤1.1，0.002≤y≤0.05。

9、根据本发明，制备niafebmnc(oh)2前驱体的具体过程包括：将镍源、铁源、锰源和水进行混合得到混合溶液，将所述混合溶液、络合剂、ph调节剂混合，进行共沉淀反应，得到niafebmnc(oh)2前驱体。

10、根据本发明，所述镍源中的镍元素、铁源中的铁元素、锰源中的锰元素的摩尔比为(0.2-0.5):(0.2-0.5):(0.2-0.5)。

11、根据本发明，所述混合溶液中，金属盐溶液的浓度为3-3.5mol/l，所述金属盐溶液中金属盐浓度用所有金属盐进行计算。

12、根据本发明，所述镍源包括硫酸镍、氯化镍、碳酸镍和醋酸镍中的至少一种。

13、根据本发明，所述铁源包括硫酸铁、氯化铁、碳酸铁和醋酸铁中的至少一种。

14、根据本发明，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰、碳酸锰和醋酸锰中的至少一种。

15、根据本发明，所述共沉淀反应的温度为55-65℃，时间为8-15h。

16、本发明中，所述共沉淀在氮气或惰性气体等保护气的保护下进行，所述保护气的流量为6-10l/min。

17、根据本发明，加入混合溶液时，混合溶液的流量为5-6l/h。

18、根据本发明，发生所述共沉淀反应的溶液中，ph值为12-12.3，所述络合剂的浓度为8-10g/l。

19、本发明中，所述ph值为反应体系整体的ph。

20、本发明中，所述络合剂与ph调节剂为本领域常规试剂，典型非限定性地，络合剂包括为氨水、ph调节剂为氢氧化钠。

21、本发明中，将络合剂加水配成络合剂溶液添加到体系中，络合剂溶液中络合剂的含量为20-25wt％。

22、本发明中，将ph调节剂加上水配成ph调节剂溶液添加到体系中，使得混合更加充分，典型非限定性地，ph调节剂溶液中的ph调节剂的含量为30-35wt％。

23、本发明中，进行共沉淀反应后，得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，得到niafebmnc(oh)2前驱体。

24、根据本发明，以niafebmnc(oh)2前驱体中金属元素摩尔总数为基准，所述硼源中硼元素的用量为0.5-2mol％。

25、根据本发明，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。

26、根据本发明，所述硼源包括氧化硼、硼酸中的至少一种。

27、根据本发明，所述第一次烧结的具体过程包括：首先以1-5℃/min升温速率升温至500-850℃烧结2-6h，随后以1-5℃/min升温速率升温至900-1200℃烧结5-15h。

28、本发明中，所述第一次烧结在空气氛围下进行，第一次烧结之后还对产物进行粉碎、过筛，得到naxniafebmncbyo2一烧品。

29、根据本发明，所述包覆剂包括金属氧化物和/或金属盐中至少一种；

30、根据本发明，所述金属氧化物包括zro2、b2o3、al2o3、cao、tio2、mgo、coo、mno、mno2中的至少一种。

31、根据本发明，所述金属盐包括氯化盐、溴化盐、碘化盐、硝酸盐、硫酸盐中至少一种。

32、根据本发明，所述氯化盐包括zrcl4、bcl3、alcl3、cacl2、ticl4、mgcl2、cocl2、mncl2中的至少一种。

33、根据本发明，所述溴化盐包括zrbr4、albr3、cabr2、tibr4、mgbr2、cobr2、mnbr2中的至少一种。

34、根据本发明，所述碘化盐包括zri4、ali3、cai2、tii4、mgi2、coi2、mni2中的至少一种。

35、根据本发明，所述硝酸盐包括zr(no3)4、al(no3)3、ca(no3)2、ti(no3)2、mg(no3)2、co(no3)2、mn(no3)2中的至少一种。

36、根据本发明，所述硫酸盐包括zrso4、al2(so4)3、mgso4、coso4、mnso4中的至少一种。

37、根据本发明，以naxniafebmncbyo2一烧品的质量为基准，所述包覆剂的用量为0.3-2wt％。

38、根据本发明，所述第二次烧结的具体过程包括：以1-5℃/min升温速率升温至250-900℃烧结3-8h。

39、本发明中，所述第二次烧结在空气氛围下进行，第二次烧结之后还进行冷却、过筛、除铁。

40、本发明中，混合、第一次混合、第二次混合的具体条件为本领域常规，不进行限定，能够混合均匀即可。

41、本发明第二方面保护一种由前述的制备方法制得的硼掺杂钠电正极材料。

42、本发明第三方面保护一种二次电池，其中，所述二次电池包括前述的硼掺杂钠电正极材料。

43、本发明技术方案，具有如下优点：

44、1、本发明提供一种硼掺杂钠电正极材料的制备方法，其中，制备方法具体步骤包括：s1、制备niafebmnc(oh)2前驱体；s2、将钠源、硼源、niafebmnc(oh)2前驱体进行第一次混合，第一次烧结，得到naxniafebmncbyo2一烧品；以niafebmnc(oh)2前驱体中金属元素摩尔总数为基准，所述硼源中的硼元素的用量为0.2-5mol％；所述钠源中钠元素与所述niafebmnc(oh)2前驱体的摩尔比为0.65-1.1:1；s3、将所述naxniafebmncbyo2一烧品、包覆剂进行第二次混合，第二次烧结，得到硼掺杂钠电正极材料。包含本发明制得的硼掺杂钠电正极材料的电池具有优异的充放电容量、能量密度与容量保持率。硼掺杂钠电正极材料为单晶，相对于多晶来说晶界少，减少循环过程中裂纹的产生，同时制得的单晶尺寸大，比表面积小，减少了晶体与电解液接触面积，从而抑制部分副反应的发生；硼元素容易掺入材料晶格中，不会额外引入其他杂质，制备过程简单、高效且无污染，特定的硼源的用量能够实现正极材料压实密度与能量密度的平衡；当硼源用量过高时，虽然压实密度得到大幅提升，但会导致容量降低严重，反而不利于能量密度的提升；而当硼源用量过低时，虽对容量影响较小，但同时压实密度的提升也收效甚微，因此需选择合适的硼掺杂量，平衡硼掺杂后容量的降低与压实密度的提高，使最终保护该正极材料的电池具有优异的容量保持率。

45、2、本发明中特定的包覆剂能够在正极材料表面形成包覆层，减少材料与电解液的接触，进而提升材料的循环性能。