一种具有气体吸附功能的聚季铵盐及其制作方法和应用与流程

本发明涉及抗菌材料，尤其涉及一种具有气体吸附功能的聚季铵盐及其制作方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的发展与人们生活水平的提高，消费者对于纺织品、无纺布、塑料等制品的要求越来越高，除了传统的抗菌需求外，更要有除臭功能。

2、聚季铵盐是一类常用的抗菌材料，其可以通过表面涂层或者母粒等方式添加到纺织品、无纺布或者塑料制品上。专利cn106565912b公开了一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其包含了阳离子单体、引发剂、水、硬单体、软单体、耐水性功能单体、交联功能单体和附着力功能单体等；该专利侧重于该类抗菌剂的抗菌性强、不溶出和耐久性好的特点。专利cn109705262b公开了一种阳离子抗菌聚合物——甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯溴乙烷共聚物，通过调节抗菌链段(也是亲水链段)与疏水链段的比例，调整聚合物的抗菌性和生物相容性。专利cn106794277b公开了一种生理用品和生理用品处理剂，主要涉及了一种水溶性阳离子聚合物。该系列聚季铵盐的主要特点是其阴离子为磺酸甲酯或者磺酸乙酯，且水溶性好。

3、抗菌材料可以杀灭细菌等微生物，并有效减少环境中因细菌代谢产生的异味/臭味，但其无法消除微生物尸体腐败产生的异味、非细菌等微生物引起的异味，比如塑料或者纤维产生的可挥发有机物等。因此，在解决环境中除臭问题时，不仅需要采用抗菌材料，还需要兼顾消除异味的方法。通常的，环境中的异味通过物理、化学或者物理化学结合的方法解决。比如：活性炭吸附、光催化材料催化降解、强氧化剂(比如高锰酸钾、二氧化氯等)氧化降解等。但这些解决方案，往往都存在一些问题。比如：活性炭吸附。活性炭价廉物美，但其在使用过程中，易出现发酸等现象，造成二次污染，其适用范围越来越受到限制。光催化材料催化降解则受到环境因素限制比较大，一般需要紫外光或者可见光为外源性能量输入，提高光催化效果，而很多材料都放置在黑暗环境中，因此往往需要额外增加设备与电源，提高光催化降解效率，这样会增加除味过程都复杂性。强氧化剂的氧化降解，一般采用高锰酸钾、二氧化氯等强氧化剂，其在使用过程中如果接触到人，会对人体造成较大的伤害，其危险性比较高。因此，寻找一种高安全性、高去除效率的材料或者解决方案对于除味材料极为迫切。

4、葫芦脲(简称cb[n]，其中n代表甘脲单元数目)是一类由甘脲分子环合的、具有刚性空腔的立体大环。葫芦脲化合物家族的合成经历了上百年的发展历程。现在已经形成了葫芦[n]脲(n＝5、6、7、8、10、13、15等)一系列大环化合物。葫芦脲是不同苷脲单元通过亚甲基连接而成的穴状化合物。葫芦脲的空腔疏水，两端开口且大小相同，两头小中间大且由羰基环绕而成。葫芦脲结构具有刚性，进行主客体结合时有出色的结合强度和结合选择性。葫芦脲能够通过空腔的疏水作用、羰基的氢键作用等来键合各种有机分子。由于葫芦脲不同大小尺寸对结合选择性有很大影响，因此葫芦脲选择极性和尺寸大小合适的客体分子形成包结物。由于其特殊腔体结构，其内腔除了能够“装载”药物、香精香料等。专利cn114466667a涉及的固体组合物中结合一种或多种葫芦脲及其衍生物和/或类似物，其具有吸附包括乙二胺、丁胺、硫化氢等气体功能。

5、尽管葫芦脲具有吸附气体的功能，但其单一功能性往往无法满足持久除味的需求，譬如细菌等微生物滋生产生的气味，会源源不断的产生，而不断消耗葫芦脲的吸附容量。因此，无论是单一抗菌，还是单一吸附气体功能，都无法满足材料的对持久除臭的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种具有气体吸附功能的聚季铵盐及其制作方法和应用。

2、一种具有气体吸附功能的聚季铵盐，其为线形高分子，包括：a链段、b链段和c链段；a链段的侧链含有酰氧乙基季铵盐基团，b链段的侧链含有c4-c22烷基链，c链段的侧基含有葫芦脲结构。

3、其中，a链段、b链段和c链段是以随机形式分布在高分子链中，而葫芦脲基团与季铵盐基团没有直接连接，两者均是以侧基形式连接在聚合物的碳碳主链上的。a链段在聚季铵盐中的含量越高，有利于其抗菌性，而且有利于提高聚季铵盐的水溶性。b链段作为该共聚物中的调节剂，主要为了增强材料的柔软性和粘结性。而c链段的含量越高，该聚季铵盐的吸附气体的能力越强，但是葫芦脲基团的加工性能较差。

4、因此，为了平衡抗菌性、吸附性和加工型，本发明对a链段和c链段含量进行如下限定：

5、所述聚季铵盐中各链段的重复单元数之和为d，a链段的重复单元数为a，c链段的重复单元数为c，则a、c、d符合如下关系：0.05≤a/d≤0.4，0.1≤c/d≤0.5。

6、优选地，所述聚季铵盐的数均分子量为1-1000kda。

7、优选地，所述聚季铵盐的数均分子量为10-500kda。

8、优选地，所述聚季铵盐的数均分子量为30-100kda。

9、优选地，a链段的反应单体为(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基碘化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基异丙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基异丙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基异丙基碘化铵中至少一种。

10、优选地，b链段的反应单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中至少一种。

11、优选地，c链段的反应单体为葫芦[n]脲甲基丙烯酸酯，其结构式如下：

12、

13、其中，x为-h或者ch2＝c(ch3)coo-，ch2＝c(ch3)coo-数量为1个，-h数量为2n-1个。

14、当n不同时，葫芦脲基团的特性如表1所示。

15、表1葫芦脲基团的特性(n＝5,6,7,8,10)

16、

17、由上表可知，葫芦脲的内部结构会随着n的增加而增加，也意味相同数量的葫芦脲分子可以装载更多的或者更大的气体分子。

18、优选地，葫芦[n]脲甲基丙烯酸酯采用如下具体步骤制取：以单羟基葫芦[n]脲、甲基丙烯酰氯为原料，以4-二甲氨基吡啶和三乙胺为催化剂，二甲基亚砜作为溶剂，室温下反应8-24h，得到葫芦[n]脲甲基丙烯酸酯。

19、由于侧基羟基的引入以及(甲基)丙烯酸酯化，能够极大增加的葫芦脲的溶解性，使后续聚合反应变得更加容易。

20、优选地，单羟基葫芦[n]脲采用如下具体步骤制取：以葫芦[n]脲、浓盐酸和双氧水为原料，经紫外光照射反应得到单羟基葫芦[n]脲。

21、优选地，紫外光功率为90-110w，反应时间为110-130min。

22、优选地，浓盐酸浓度为10±0.5mol/l，双氧水质量分数为30±2％。

23、葫芦[n]脲的羟基化的方法比较多，比如kim等(facile synthesis of cucurbit[n]uril derivatives via direct functionalization:expanding utilization ofcucurbit[n]uril[j],journal of the american chemical society,2003,125:10186-10187)在水中采用k2s2o8氧化加热到85℃获得，但该反应原料产率小于50％。因此，本发明中采用效率更高，纯化更容易的光催化法合成单羟基cb[n]。

24、上述具有气体吸附功能的聚季铵盐制作方法，采用a链段的反应单体、b链段的反应单体和c链段的反应单体作为原料，以水为分散剂，并以水性引发剂和乳化剂为辅助进行乳液聚合反应，纯化。

25、本发明聚合反应采用更加环保、单体转化率更高、聚合产物分子量更高的乳液聚合进行。乳液聚合的条件与传统乳液聚合条件没有显著差异，也反应中该聚季铵盐合成的便捷性。

26、优选地，乳液聚合反应的温度为60-80℃，乳液聚合反应的时间为8-24h。

27、优选地，乳液聚合反应过程中调节体系ph值为6.5-7.5。

28、优选地，水性引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种。

29、优选地，乳化剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中至少一种。

30、由于上述聚季铵盐兼具抗菌和吸附气体的功能，其可应用于除臭与空气净化领域，包括家用空气净化机、汽车空调过滤器、商用新风系统、垃圾房/垃圾回收场臭味吸附剂、家用厨余垃圾臭味吸附剂、鞋柜消毒除臭剂等，具有广阔的应用前景，而应用形式包括粉末、颗粒、涂层形等，但不限于此。

31、本发明与现有技术相比有益效果有：

32、本发明提供的聚季铵盐是一种大分子结构，其结构稳定性更好；而且季铵盐的杀菌功能能够有效杀灭细菌等微生物，减少其代谢产生的臭味，同时侧基含有葫芦脲结构赋予普通的聚季铵盐气体吸附功能，减少非生物因素产生的臭味。

33、而本发明提供的聚季铵盐中a链段和c链段比例可调以及葫芦脲种类的可调，使本发明所得聚季铵盐具有非常灵活的适用性。

34、本发明成功将葫芦脲实现聚合物化，并通过丙烯酸烷基酯组分含量的调节，调控聚合物的柔顺性，极大改善葫芦脲的加工性能。

35、本发明采用的乳液聚合法，反应过程简洁，设备简单，易于规模化生产。