一种酸性离子液体催化合成光致变色萘并吡喃的方法与流程

本发明属于精细化学品制备技术和有机功能材料领域，涉及一种光致变色萘并吡喃化合物的酸催化合成方法。

背景技术：

1、光致变色化合物是收到一定的波长的辐射后从一种状态状态(无色)转变至另一种状态(着色)，且各状态具有特征吸收光谱。当去除紫外光辐射或可见光刺激，可以实现分子结构和性质的复原。在众多的有机光致变色材料中(螺吡喃类、萘并吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、二芳基乙烯类、类俘精酸酐)，萘并吡喃类结构多样，色彩丰富，且光响应速率快，因而成为近些年有机光致变色材料的研究热点之一。人们通过对萘并吡喃的分子结构设计，功能性基团修饰和改性，已经开发出数百种结构的萘并吡喃化合物。然而，这类化合物由于合成产率低，导致价格非常昂贵。在萘并吡喃的合成过程中，萘酚和炔醇的缩合反应是非常关键的一步。目前，该反应常以对甲苯磺酸、h2so4、hf、ch3so3h等为催化剂。这类强酸催化剂虽然具有较好的催化活性，但易生成各种副产物，使得目标产物选择性低，另外，这类酸催化剂的分离和重复使用较为困难。因此，开发一种更高效的酸催化合成光致变色萘并吡喃的工艺尤为重要。

2、酸性离子液体，特别是磺酸功能化的酸性离子液体，具有不挥发性、酸性可调性和易重复使用性等独特的优点，有望成为传统均相/多相酸催化剂的替代品。同时，它们在各种酸催化反应中已经得到了广泛的研究。例如，davis等人首次观察到烷烃磺酸化离子液体作为酯化溶剂/催化剂实现液-液温度控制分离。此外，各种硫酸、甲磺酸、杂多阴离子基离子液体也被研发出来，可作为酸催化反应的自分离催化剂，实现均相催化和非均相分离。然而，目前酸性离子液体在萘酚和炔醇的缩合反应体系中的应用还未见报道。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明针对现有萘酚和炔醇缩合反应制备萘并吡喃催化体系中存在的副产物多和催化剂重复使用困难等问题，提供一种酸性离子液体催化萘酚和炔醇缩合反应合成萘并吡喃的方法。

3、技术方案

4、为了解决上述问题，本发明提供一种酸性离子液体催化萘酚和炔醇缩合反应合成萘并吡喃的方法。将磺酸功能化的离子液体应用到萘酚和炔醇缩合反应体系，可以降低副产物的生成，提高目标产物产率，另外反应结束后，加入少量水洗，可以实现酸性离子液体的快速有效分离和重复使用。

5、本发明提供了一种萘并吡喃的酸催化合成方法，所述方法的反应路线如下所示：

6、

7、其中，r1，r2，r3，r4分别独立选取ch3o、ch3、h、ph、f、(ch3)2n和cf3中的一种；

8、所述方法的步骤包括：将萘酚化合物、炔醇化合物、有机溶剂、吸水剂混合，再加入酸性离子液体，在反应温度为40～120℃，反应时间为4～10h，反应结束后纯化，即得萘并吡喃。

9、进一步的，酸催化合成方法中萘酚化合物和炔醇化合物的摩尔比为1:1～1.2。

10、进一步的，酸催化合成方法中有机溶剂包括正己烷、环己烷、二氯甲烷，甲苯、二甲苯中的一种。

11、进一步的，酸催化合成方法中萘酚化合物的摩尔量和有机溶剂的体积之比为1mmol:2～5ml。

12、进一步的，酸催化合成方法中吸水剂包括原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中的一种。

13、进一步的，酸催化合成方法中萘酚化合物的摩尔量和吸水剂的质量之比为1mmol:0.5～1g。

14、进一步的，酸催化合成方法中萘酚化合物和酸性离子液体的摩尔比为10:0.8～1.5。

15、进一步的，酸催化合成方法中酸性离子液体的结构如下式ⅰ所示：

16、

17、其中，r选自h、ch3、(ch2)ach3中的一种；a＝1～3，b＝1～4，b≥a；n＝3～6；

18、x选自so42-、ch3so3-、pw12o403-、pmo12o403-、siw12o404-中的一种。

19、进一步的，所述酸性离子液体的结构还可以如下式ⅱ所示：

20、

21、其中，r选自h、ch3、(ch2)ach3中的一种；a＝1～3，b＝1～4，b≥a；n＝3～6；

22、x选自so42-、ch3so3-、pw12o403-、pmo12o403-、siw12o404-中的一种。

23、进一步的，所述酸性离子液体的结构还可以如下式ⅲ所示：

24、

25、其中，r选自h、ch3、(ch2)ach3中的一种；a＝1～3，b＝1～4，b≥a；m＝1～3，n＝3～6；

26、x选自so42-、ch3so3-、pw12o403-、pmo12o403-、siw12o404-中的一种。

27、进一步的，所述酸性离子液体的制备方法，包括以下步骤：

28、将咪唑、吡啶或叔胺与丙烷磺胺内酯按照摩尔比为1:2～1:7溶解在甲苯中，在50～80℃下搅拌20～24h，经洗涤、真空干燥得到磺酸盐；之后将磺酸盐溶解在水中，加入含有上述式ⅰ～ⅲ中x的化合物，摩尔比为1:1～1:4，旋蒸除去溶剂，再用乙酸乙酯或乙醇洗涤，真空干燥后得到酸性离子液体。

29、进一步的，酸催化合成方法中纯化包括柱层析法或hplc。

30、有益效果

31、(1)本发明将磺酸功能化的离子液体应用到萘酚和炔醇的缩合反应中，实现了萘并吡喃化合物的高效合成。

32、(2)本发明的催化活性和选择性高，萘酚的收率率超过90％，萘并吡喃的产物选择性超过99％，产物具有良好的光致变色效果。

33、(3)在本发明的合成工艺中酸性离子液体可以简单回收和重复使用，催化活性无明显降低。

技术特征：

1.一种萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，所述方法的反应路线如下所示：

2.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，萘酚化合物和炔醇化合物的摩尔比为1:1～1.2。

3.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，有机溶剂包括正己烷、环己烷、二氯甲烷，甲苯、二甲苯中的一种。

4.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，萘酚化合物的摩尔量和有机溶剂的体积之比为1mmol:2～5ml。

5.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，吸水剂包括原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中的一种。

6.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，萘酚化合物的摩尔量和吸水剂的质量之比为1mmol:0.5～1g。

7.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，萘酚化合物和酸性离子液体的摩尔比为10:0.8～1.5。

8.根据权利要求1中所述的萘并吡喃的酸催化合成方法，其特征在于，所述酸性离子液体的制备方法，包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种酸性离子液体催化合成光致变色萘并吡喃的方法，属于精细化学品催化合成技术领域。本发明中将磺酸功能化的离子液体应用到萘酚和炔醇的缩合反应中，实现了萘并吡喃化合物的高效合成，该催化体系对多种反应底物表现出较高的催化活性，反应产率超过90％，产物选择性超过99％，且萘并吡喃具有优异的变色效果。更重要的是，本发明所使用酸性离子液体具有良好的水溶性，且无饱和蒸气压，可通过简单水洗回收和重复使用，催化活性无明显降低。技术研发人员：冷炎,陈依梅受保护的技术使用者：江苏科洛明新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14