二烯-降冰片烯共聚物及其制造方法与流程

本发明涉及一种包含1,4二烯重复单元和降冰片烯重复单元的二烯-降冰片烯共聚物，其中该共聚物中至少95％的1,4二烯重复单元是顺式1,4二烯重复单元。此外，本发明涉及制备此类共聚物和包含它们的橡胶组合物的方法。包含二烯-降冰片烯共聚物的制品，例如轮胎，也在本发明的范围内。

背景技术：

1、二烯(例如丁二烯和异戊二烯)和降冰片烯的各种共聚物是本领域已知的。在大多数情况下，此类共聚物是通过在溶液中催化聚合来制备的。现有技术中降冰片烯含量通常相对高，例如50至75重量％。此外，所得到的分子量通常相对低，例如低于50,000g/mol的数均分子量。此外，此类共聚物通常具有显著含量的非顺式1,4重复单元，这对于将此类聚合物与其它基于二烯的弹性体混合在一起(例如在用于轮胎的橡胶组合物中)来说是不合意的。尽管在不同二烯-降冰片烯共聚物的开发和可用性方面取得了进展，但仍存在改进的空间。

技术实现思路

1、本发明涉及根据权利要求1或9所述的共聚物、根据权利要求5所述的制造方法、以及根据权利要求10所述的橡胶组合物或包含这种橡胶组合物的轮胎。

2、从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。

3、本发明的一个目的是提供一种新的二烯-降冰片烯共聚物，优选具有与基于此类单体的现有共聚物不同的化学和/或物理性质或结构。

4、本发明的另一目的是提供具有高顺式1,4二烯含量的二烯-降冰片烯共聚物。

5、本发明的又一目的可以是提供具有相对高的玻璃化转变温度和/或与其它基于二烯的橡胶，特别是天然橡胶和/或合成顺式1,4聚异戊二烯相容的二烯-降冰片烯共聚物。

6、本发明的再一目的可以是提供一种新的、优选有效的方法和/或成本有效的方法来合成此类共聚物。

7、本发明的再一目的可以是提供一种二烯-降冰片烯共聚物，例如与苯乙烯丁二烯橡胶相比，其与其它基于二烯的橡胶，特别是聚异戊二烯，例如高顺式聚异戊二烯具有改进的相容性/混溶性。

8、因此，在第一方面，本发明涉及包含1,4二烯重复单元和降冰片烯重复单元的二烯-降冰片烯共聚物，其中该共聚物中所有1,4二烯重复单元的至少95％是顺式1,4二烯重复单元。

9、提供了具有新的独特结构的共聚物。此外，新聚合物提供了新的性质，其中包括在包含其它基于二烯的弹性体例如1,4聚丁二烯或1,4聚异戊二烯的橡胶组合物中改善的混溶性。此外，由于引入了高单体摩擦系数单体(即降冰片烯)，此类共聚物可以支持橡胶化合物中改进的湿/磨损平衡。

10、在本发明的优选方面，二烯-降冰片烯共聚物具有至少80,000g/mol、优选至少100,000g/mol、更优选至少150,000g/mol、或甚至更优选至少200,000g/mol的数均分子量mn。

11、在本发明的优选方面，二烯-降冰片烯共聚物的数均分子量mn在80,000g/mol(优选100,000g/mol、更优选至少150,000g/mol、或至少200,000g/mol)至1,500,000g/mol(优选至多1,000,000g/mol、或至多900,000g/mol、或甚至仅至多500,000g/mol)的范围内。

12、在本发明的优选方面，二烯-降冰片烯共聚物具有小于30重量％、优选小于25重量％、或甚至更优选小于20重量％的降冰片烯含量。以前在所描述的共聚物中没有提出过这种相对低的降冰片烯含量。此外，低降冰片烯含量有助于得到具有与现有技术不同的玻璃化转变温度的共聚物，这例如可用于提供新的橡胶组合物。此外，如果二烯是异戊二烯，低降冰片烯含量可以改善与天然橡胶或合成聚异戊二烯的相容性，或者如果二烯是丁二烯，则可以改善与聚丁二烯橡胶的相容性。

13、在本发明的一个优选方面，二烯-降冰片烯共聚物具有在1％(优选2％、或5％)至45％(优选30％、25％、或20％)的范围内的降冰片烯含量，全部按重量计。

14、在本发明的一个优选方面，二烯-降冰片烯共聚物具有在0℃至-50℃、或-20℃至-50℃的范围内，优选在-25℃至-50℃的范围内，或在-25℃至-45℃的范围内，或甚至在-25℃至-40℃的范围内的玻璃化转变温度。这种相对高的玻璃化转变温度可能有利于允许涉及其它基于二烯的弹性体，特别是天然橡胶或合成聚异戊二烯的新橡胶组合物。特别地，这些范围对于异戊二烯-降冰片烯共聚物是优选的。

15、在本发明的优选方面，二烯-降冰片烯共聚物具有在-40℃至-90℃的范围内，优选在-51℃至-85℃的范围内的玻璃化转变温度。这样的玻璃化转变温度对于允许涉及其它基于二烯的弹性体，特别是聚丁二烯橡胶的新橡胶组合物可能是有意义的。这些范围对于丁二烯-降冰片烯共聚物来说是特别优选的。

16、在本发明的优选方面，共聚物是无规二烯-降冰片烯共聚物。特别地，该共聚物优选不是二嵌段共聚物或嵌段共聚物。

17、在本发明的一个优选方面，共聚物仅具有一种玻璃化转变温度。

18、在本发明的优选方面，(无规)二烯-降冰片烯共聚物具有至多5个(优选至多3个、或至多2个)直接相邻的降冰片烯重复单元。

19、在本发明的一个优选方面，1,4二烯重复单元是1,4异戊二烯重复单元和1,4丁二烯重复单元中的一种或多种。优选地，(或换言之，所有)1,4二烯重复单元仅为1,4异戊二烯重复单元。

20、在本发明的优选方面，二烯-降冰片烯共聚物是异戊二烯-降冰片烯共聚物，其中1,4二烯重复单元是1,4异戊二烯重复单元。

21、在本发明的一个优选方面，该共聚物还包含3,4异戊二烯重复单元。

22、在本发明的一个优选方面，该共聚物包含至少2(优选5)重量％的降冰片烯中的一种或多种；至少20(优选30)重量％的1,4异戊二烯；至多30(优选20)重量％的降冰片烯；至多93(优选85)重量％的1,4异戊二烯；至多30(优选至多20)重量％的3,4异戊二烯；至多1(优选0.5，或甚至0)重量％的1,2异戊二烯；至多1(优选0.5，或甚至0)重量％反式1,4异戊二烯；3,4异戊二烯与1,4异戊二烯的摩尔比在1:1.5至1:10(优选1:2至1:9)的范围内；共聚物中所有1,4二烯重复单元(优选1,4异戊二烯重复单元)的至少96％、优选97％、或98％、或99.1％、或甚至至少99.9％为顺式1,4重复单元的百分比；重均分子量与数均分子量之比在1.5至5(优选1.9至5)的范围内；并且基于二烯-降冰片烯(或异戊二烯-降冰片烯)共聚物的总重量计，主要是1,4异戊二烯。

23、在第二方面，本发明涉及一种合成共聚物的方法，该方法至少包括以下步骤：(a)提供降冰片烯单体和二烯单体(优选选自丁二烯和异戊二烯中的一种或多种)；(b)提供包含根据式(ia)和(ib)之一的有机金属化合物的催化剂：la lb m x2(ia)，(la)2lb m2 x(ib)，其中m是选自钛、锆和铪的金属；x是独立地选自烃基和卤化物中的一种或多种的配体；并且其中la是根据式(ii)的独立取代的配体：c6h4-m(oh)rmch＝nc6h4-nrn(ii)；lb是根据式(ii)或式(iii)的独立取代的配体：c6h4-m(oh)rm-ch＝nc6h4-nrn-y-rnc6h4-nn＝ch-c6h4-m(oh)rm(iii)，其中r独立地选自氢、烃基取代基、取代的烃基取代基和杂原子取代基，y独立地选自亚烷基、亚芳基、环亚烷基、烃基、杂原子及其组合基团，n选自0、1、2、3和4，并且其中m选自0、1、2、3和4；(c)将催化剂活化以得到活化催化剂；(d)用所述活化催化剂聚合单体。

24、也可以将步骤(b)中指定的催化剂称为“预催化剂”，其在活化例如通过活化剂时变成“催化剂”或活化催化剂。

25、在一个优选的实施方案中，催化剂具有结构(iiia)和(iiib)之一，

26、

27、

28、其中r1和r2独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、烃基、醚、胺基及其组合基团；r3、r5、r6、r8独立地选自烷基、芳基、环烷基及其组合基团；并且其中r4、r7独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、胺基及其组合基团(优选r1至r8中的每一个含有至多12个碳原子)并且y独立地选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烃基、杂原子及其组合基团。

29、应注意，在本说明书中分子和/或配合物的结构是二维显示的，但它们可具有偏离的三维排列或形状，这些排列或形状不能在本文所描绘的二维显示中完全描绘。

30、在本发明的一个优选方面，该方法包括一个或多个步骤：提供选自以下中的一种或多种的助催化剂：三乙基铝(tea)、(优选)三异丁基铝(tiba)、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)；提供选自以下的一种或多种的活化剂：li[b(c6f5)4]、ph3c[b(c6f5)4]、phnme2h[b(c6f5)4]、ag[b(c6f5)4]、四(五氟苯基)硼酸铵、b(c6f5)3和agsbf6；提供选自(优选)环己烷、(优选)甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯(次优选)和(单独的)二甲苯或其混合物(次优选)中的一种或多种的溶剂。例如，二氯苯就不是合意的选择。

31、在本发明的一个优选方面，该方法包括一个或多个以下步骤：将催化剂、助催化剂和任选的溶剂混合，任选在1℃至50℃、优选10℃至40℃的温度范围内，以得到第一混合物；将第一混合物与活化剂和任选的溶剂混合，以得到活化催化剂，任选在1℃至50℃、优选10℃至40℃的温度范围内，从而得到第二混合物；以及将第二混合物与二烯(例如异戊二烯和/或丁二烯)单体和降冰片烯单体，任选地与溶剂，并且任选地在1℃至50℃、优选10℃至40℃的温度范围内混合；在20℃至125℃、优选至120℃、或至70℃的温度范围内，优选在30℃至60℃的温度、或甚至更优选在35℃至50℃的温度聚合单体。

32、在第三方面，本发明涉及一种合成(或换言之，制造或制备)(合成)二烯-降冰片烯共聚物的方法，该方法包括以下一个或多个步骤：(a)提供二烯单体(例如作为异戊二烯和/或丁二烯)和降冰片烯单体；(b)提供具有结构(iiia)或(iiib)的催化剂，

33、

34、

35、其中r1和r2独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、烃基、醚、胺基及其组合基团；r3、r5、r6、r8独立地选自烷基、芳基、环烷基及其组合基团；并且其中r4、r7独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、胺基及其组合基团，每个含有至多12个碳原子(优选r1至r8中的每一个含有至多12个碳原子)并且y独立地选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烃基、杂原子及其组合基团；(c)活化例如通过活化剂催化剂，以得到活化催化剂；(d)用所述催化剂或活化催化剂聚合二烯单体和降冰片烯单体。

36、需要强调的是，本发明第二方面的实施方案也可以是本发明第三方面的优选实施方案。此外，各方面的特征可以彼此组合。

37、在本发明的第四方面，本发明涉及通过根据本发明的第二方面或第三方面的方法得到的二烯-降冰片烯共聚物(例如丁二烯-降冰片烯或异戊二烯-降冰片烯共聚物)。

38、在本发明的优选方面，共聚物中所有1,4二烯重复单元的至少95％是顺式1,4重复单元，例如顺式1,4异戊二烯单元或顺式1,4丁二烯单元。

39、在本发明的优选方面，所述二烯是异戊二烯，并且共聚物中所有异戊二烯单元的至少5％(按数量计)是3,4异戊二烯单元。

40、特别地，本发明第一方面的实施方案也可以为本发明第四方面的优选实施方案。

41、在本发明的第五方面中，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含至少5phr的二烯-降冰片烯共聚物和至少20phr的填料。二烯-降冰片烯共聚物可符合上述方面和/或实施方案中的一个或多个。

42、在一个优选的实施方案中，橡胶组合物包含以下的一种或多种：5phr至95phr(优选10phr至45phr)的二烯-降冰片烯共聚物；5phr至95phr(优选55phr至90phr)的选自天然橡胶、合成1,4聚异戊二烯、合成3,4聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种聚合物；25phr至200phr(优选40phr至180phr、或40phr至80phr、或105phr至160phr)的填料，任选地包含炭黑、金属氢氧化物(例如氢氧化铝)和二氧化硅中的一种或多种。

43、在另一优选的实施方案中，二烯-降冰片烯共聚物是异戊二烯-降冰片烯共聚物，并且所述至少一种聚合物包括天然橡胶、合成1,4聚异戊二烯和3,4聚异戊二烯中的至少一种或多种。在这样的实施方案中，将共聚物与聚异戊二烯组合在橡胶组合物中，这特别允许改进的混溶性和/或橡胶/聚异戊二烯基质玻璃化转变温度的改进和/或调节。这可以例如帮助改善轮胎胎面磨损和牵引性质的平衡，和/或滞后、撕裂或磨损平衡。

44、在另一优选的实施方案中，二烯-降冰片烯共聚物是丁二烯-降冰片烯共聚物，并且所述至少一种聚合物至少包括聚丁二烯橡胶。在这样的实施方案中，将共聚物与聚丁二烯橡胶组合在橡胶组合物中，这特别允许改进的混溶性和/或橡胶基质玻璃化转变温度的改进和/或调节。

45、在一个实施方案中，橡胶组合物可包含至少一种和/或一种附加的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者可以是乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成nbr)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后者与丁二烯聚合形成sbr，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的附加实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合聚合物(sbr、pbr、ibr和sibr)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和sbr，包括ssbr或esbr。橡胶；例如sbr或ssbr的可官能化以便偶联到二氧化硅上。

46、在一个实施方案中，可以使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。特别地，顺式1,4-微结构含量可以为至少90％并且通常为至少95％或甚至更高。为了清楚起见，应注意，此类橡胶通常不具有显著的3,4异戊二烯含量，并且特别是不具有与全部或几乎全部顺式1,4异戊二烯含量组合的此类含量。

47、在一个实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(br或pbd)。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。br可以方便地例如具有至少90％的顺式1,4-微结构含量(“高顺式”含量)和-95℃至-110℃的玻璃化转变温度(tg)来表征。合适的聚丁二烯橡胶是市售的，例如来自the goodyear tire&rubber company的1207、1208、1223或1280。这些高顺式1,4-聚丁二烯橡胶可以例如利用镍催化剂体系来合成，所述镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。

48、弹性体的玻璃化转变温度或tg代表相应弹性体在其未固化状态下的玻璃化转变温度。弹性体组合物的玻璃化转变温度表示弹性体组合物在其固化状态下的玻璃化转变温度。tg通过差示扫描量热计(dsc)测定。在测量之前，使用铟校准标准物对量热计进行校准。弹性体样品或弹性体组合物的dsc用5℃min-1(第一次循环)和10℃min-1(第二次循环)的加热速率在-95℃(优选-80℃)至80℃进行。根据astm d3418或等效方法，tg被确定为第二次加热循环期间以10℃/分钟的温度升高速率的转变中点(作为转变区域的中点)。

49、弹性体的微观结构(异戊二烯单元数、丁二烯单元数和降冰片烯单元数的比率)根据astm f2259或等效方法，通过核磁共振(nmr)光谱在cdcl3溶剂或等效溶剂中在25℃测定的。

50、如本文所用并且根据常规实践，术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体中相应材料的重量份”。通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。所要求保护的组合物可包含除权利要求中明确提及之外的其它橡胶/弹性体，条件是所要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合所要求的phr范围并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总共100份橡胶。在一个实例中，组合物还可包含1phr至10phr、任选1phr至5phr的一种或多种附加的基于二烯的橡胶，例如sbr、ssbr、esbr、pbd/br、nr和/或合成聚异戊二烯。在另一实例中，组合物可包含小于5phr、优选小于3phr的附加的基于二烯的橡胶，或者也基本不含此类附加的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”和“组合物”和“配制物”在本文中可以互换使用。术语“橡胶”和“弹性体”在本文中也可互换使用。

51、弹性体/橡胶的分子量，例如mn(数均分子量)、mw(重均分子量)和mz(重均分子量)，在本文中使用凝胶渗透色谱(gpc)在thf中在40℃下根据astm 5296-11标准使用集成折射率(ri)检测器和聚苯乙烯校准标准物或等同物来测定。

52、在另一实施方案中，橡胶组合物包含1phr至80phr、或5phr至80phr的树脂，优选具有大于20℃的玻璃化转变温度tg。树脂的tg根据astm d6604或等效方法以10℃/分钟的升温速率通过差示扫描量热计(dsc)以转变中点的形式(作为转变区域的中点)进行测定。优选地，树脂具有高于70℃的通过astm e28测定的软化点，其有时可称为环球软化点。在一个实施方案中，橡胶组合物包含10phr至60phr或20phr至60phr或30phr至60phr的树脂。

53、在另一实施方案中，树脂选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物/树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、萜烯酚树脂、松香衍生树脂及其共聚物和/或混合物。

54、香豆酮-茚树脂优选含有香豆酮和茚作为构成树脂骨架(主链)的单体成分。作为可引入骨架中的除香豆酮和茚以外的单体成分，例如可以举出甲基香豆酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯和二烯烃例如异戊二烯和戊间二烯(piperlyene)。香豆酮-茚树脂优选具有10℃至160℃的软化点(通过球环法测得)。甚至更优选地，软化点为30℃至100℃。

55、合适的石油树脂包括树脂包括芳族和非芳族类型二者。几种类型的石油树脂是可用的。一些树脂具有低不饱和度和高芳族含量，而一些树脂是高度不饱和的，而另一些根本不含芳族结构。树脂的差异主要是由于树脂所源自的原料中的烯烃。此类树脂中的常规衍生物包括任何c5物类(含有平均5个碳原子的烯烃和二烯烃)例如环戊二烯、二环戊二烯、二烯烃例如异戊二烯和戊间二烯，以及任何c9物类(含有平均9个碳原子的烯烃和二烯烃)例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚。此类树脂由上述c5和c9物类形成的任何混合物制成，并且被称为c5/c9共聚物树脂。石油树脂通常具有10℃至120℃的软化点。优选地，软化点为30℃至100℃。

56、在一个实施方案中，c5树脂是由一种或多种以下单体制成的脂族树脂：1,3-戊二烯(例如顺式或反式)、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯。

57、在另一实施方案中，c9树脂是由一种或多种芳族单体制成的树脂，所述芳族单体优选选自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)。

58、在又一实施方案中，c9改性树脂是已经用一种或多种芳族单体改性或官能化的树脂(例如c5树脂)，所述芳族单体优选选自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(例如如α-甲基苯乙烯)。

59、萜烯树脂优选包含柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯和δ-3-蒈烯中的至少一种的聚合物。软化点为10℃至135℃的此类树脂是可用的。

60、萜烯-酚树脂可通过酚单体与萜烯例如柠檬烯、蒎烯和δ-3-蒈烯的共聚而衍生。

61、衍生自松香及其衍生物的树脂的代表为例如脂松香、木松香和妥尔油松香。脂松香、木松香和妥尔油松香具有类似的组成，尽管松香的组分的量可变化。此类树脂可以是二聚的、聚合的或歧化的。此类树脂可以是松香酸和多元醇如季戊四醇或(乙)二醇的酯的形式。

62、苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂在本文中被认为是具有苯乙烯/α-甲基苯乙烯摩尔比为0.05至1.50的苯乙烯和α-甲基苯乙烯的(优选相对短链的)共聚物。在一方面，此类树脂可以合适地例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚来制备。因此，预期的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以例如通过其化学结构，即其苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量以及通过其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布来表征。

63、在一个实施方案中，所述树脂是部分或完全氢化的。

64、在一个实施方案中，橡胶组合物包含油，例如加工油。橡胶组合物中可包含油作为通常用于填充弹性体的填充油。油还可以通过在橡胶配混区间直接添加油而包含在橡胶组合物中。使用的油可包括存在于弹性体中的填充油和在配混过程中添加的(加工)油二者。合适的油可包括本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和低pca油，例如mes、tdae、srae和重质环烷油。合适的低pca油可以包括具有通过ip346方法测定的小于3重量％的多环芳族化合物含量的那些。ip346方法的程序可见于standard methods foranalysis&testing of petroleum and related products and british standard2000parts，2003，第62版，由institute ofpetroleum,united kingdom出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、葵花籽油、油菜籽(菜籽)油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油通常是优选的植物油。如果使用的话，橡胶组合物还可包含至多70phr、优选5phr至25phr的加工油。或者可以是，替代地小于10phr、优选小于5phr的油。

65、根据astm e1356或等效方法，通过差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟的升温速率以转变中点的形式(作为转变区域的中点)测定油的玻璃化转变温度tg。

66、在一个实施方案中，橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅可以是例如热解/气相或沉淀二氧化硅(pyrogenic/fumed or precipitated silica)。在优选的实施方案中，使用沉淀二氧化硅。二氧化硅例如可以通过具有使用氮气测得的bet表面积来表征。在一个实施方案中，bet表面积可以为40至600平方米/克。在另一实施方案中，bet表面积可以为50至300平方米/克。bet表面积根据astm d6556或等效方法来测定，并描述在journal of theamerican chemical society，第60卷，第304页(1930)。二氧化硅还可通过具有100cm3/100g至400cm3/100g、或150cm3/100g至300cm3/100g的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收值来表征，其根据astm d 2414或等效方法来测定。二氧化硅可具有例如通过电子显微镜测定的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可甚至更小或可更大。二氧化硅的使用范围例如可以为5至200phr。可以使用各种市售二氧化硅，例如，仅作为本文举例，且非限制性地，可由ppg industries以hi-sil商标及标号210、315g和ez160g等市售的二氧化硅；可获自solvay的二氧化硅，具有例如标号z1165mp和premium200mp；以及可获自evonik ag的二氧化硅，具有例如标号vn2、ultrasil 6000gr和9100gr。

67、在再一实施方案中，橡胶组合物可包含预硅烷化和/或疏水化的二氧化硅，其例如可具有130m2/g至210m2/g、任选130m2/g至150m2/g和/或190m2/g至210m2/g、或甚至195m2/g至205m2/g的ctab吸附表面积。用于测定二氧化硅表面积的ctab(鲸蜡基三甲基溴化铵)方法(astm d6845)是本领域技术人员已知的。在另一实施方案中，所用的预硅烷化二氧化硅在其添加到橡胶组合物中之前通过用至少一种硅烷处理而被疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。

68、适用于本发明实践的预处理二氧化硅(即，已经用硅烷进行表面预处理的二氧化硅)的一些实例包括但不限于已经用巯基硅烷进行预处理的255ld和lp(ppg industries)二氧化硅，和作为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(si69)和vn3二氧化硅之间反应的产物的8113(degussa)，以及6508、来自ppg industries的400二氧化硅、来自ppgindustries的454二氧化硅和来自ppg industries的458二氧化硅。

69、在一个实施方案中，当橡胶组合物含有常规/未预硅烷化的二氧化硅(除了所述预硅烷化的二氧化硅之外)时，所述橡胶组合物含有添加的二氧化硅偶联剂((单独地)添加到所述橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂)，其中所述二氧化硅偶联剂具有与所述二氧化硅和所述预硅烷化二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分以及与橡胶组合物的弹性体相互作用的另一不同部分。在一个实施方案中，添加到所述橡胶组合物中的所述二氧化硅偶联剂包含在其多硫桥中具有平均2至4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

70、具有与预硅烷化二氧化硅和二氧化硅上的羟基反应的部分以及与所述弹性体相互作用的另一部分的前述二氧化硅偶联剂(或换言之，二氧化硅偶联剂)的代表例如可以包括：(a)在其连接桥中含有平均2至4个、或2至2.6个或3.2至3.8个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或(b)烷氧基有机巯基硅烷，或(c)它们的组合。此类双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。如所述那样，对于预硅烷化的二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地是烷氧基有机巯基硅烷。对于非预硅烷化的二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

71、在一个实施方案中，橡胶组合物可包含炭黑。此类炭黑的代表性实例包括n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990和n991等级。这些炭黑具有9g/kg至145g/kg的碘吸收值和34cm3/100g至150cm3/100g的dbp值。碘吸收值根据astm d1510或等效方法测定。常用的炭黑可以以1phr至150phr的量作为常规填料。在另一实施方案中，可以使用1phr至50phr的炭黑。对于赛车轮胎，此类含量可高得多。

72、在其它实施例中，炭黑的含量为至多10phr，优选小于8phr或小于4phr。

73、通常，炭黑含量为至少0.1phr。

74、在一个实施案中，橡胶组合物可含有含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：

75、z-alk-sn-alk-z i

76、其中z选自：

77、

78、其中r1为1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；r2为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双-(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式i，z可以是

79、

80、其中r2是2至4个碳原子、或2个碳原子的烷氧基；alk是具有2至4个碳原子、或具有3个碳原子的二价烃；并且n是2至5的整数，或者2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷、ch3(ch2)6c(＝o)-s-ch2ch2ch2si(och2ch3)3、其可作为nxttm商品名购自momentive performance materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自degussa的si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可以根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量可为0.5phr至20phr。在一个实施方案中，量将在1phr至10phr。

81、本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可以通过橡胶配混领域中通常已知的方法来配混，例如将各种硫-可硫化的成分橡胶与各种常用的添加剂材料例如硫给体、固化助剂如活化剂和防焦剂，以及加工添加剂如油、树脂(包括增粘树脂和增塑剂)、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫-硫化材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫给体的一些代表性实例包含元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5phr至8phr、或1.5phr至6phr的量使用。如果使用的话，增粘树脂的典型量包含例如0.5phr至10phr、通常1phr至5phr。如果使用的话，加工助剂的典型量包含例如1phr至50phr(这可特别包含油)。如果使用的话，抗氧化剂的典型量可例如包含1phr至5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺和其它抗氧化剂，例如在the vanderbilt rubber handbook(1978)，第344至346页中公开的那些。如果使用的话，抗臭氧剂的典型量可例如包含1phr至5phr。如果使用的话，脂肪酸(其可以包括硬脂酸)的典型量可例如包含0.5phr至3phr。如果使用的话，蜡的典型量可例如包含1phr至5phr。通常使用微晶蜡。如果使用的话，胶溶剂的典型量可例如包含0.1phr至1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

82、促进剂可优选但并非一定用于控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。(一种或多种)主促进剂可以以0.5phr至4phr、或0.8phr至1.5phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05phr至3phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比单独使用任一促进剂产生的效果在一定程度上更好。另外，可使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可以使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂为例如胺、二硫化物、胍、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，第一促进剂是次磺酰胺。如果使用第二促进剂，则第二促进剂可以是例如胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等。合适的秋兰姆包括四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物和四苄基秋兰姆二硫化物。

83、橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法来实现。例如，成分通常可以在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包含硫-硫化剂的最终固化剂通常可以在通常称为“生产性”混合阶段的最终阶段中混合，其中混合通常在低于(一个或多个)先前的非生产性混合阶段的(一个或多个)混合温度的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段对于橡胶混合领域的技术人员来说是公知的。在一个实施方案中，可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适合产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件以及组分的体积和性质而变化。例如，热机械加工可以为1至20分钟。

84、在第六方面，本发明涉及包含根据一个或多个前述方面的橡胶组合物和/或共聚物的制造制品。

85、在优选实施方案中，制造制品选自轮胎、动力传动带、软管、轨道、空气套管(airsleeve)和输送带。优选地，它是轮胎。

86、橡胶组合物可并入轮胎的各种橡胶组件(或换言之轮胎组件)中。例如，橡胶部件可以是胎面(包括胎冠和/或胎面基部)、侧壁、三角胶、胎圈包布、侧壁插件、钢丝涂层(wirecoat)或内衬层。

87、轮胎例如可以是充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车(otr)轮胎、卡车轮胎或摩托车轮胎。轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。

88、本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可以使用常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过已知的并且对于本领域技术人员来说是显而易见的各种方法来构建、成形、模塑和固化。

89、本发明公开以下方案：

90、方案1.一种二烯-降冰片烯共聚物，其包含1,4二烯重复单元和降冰片烯重复单元，其中所述共聚物中所有1,4二烯重复单元的至少95％是顺式1,4二烯重复单元。

91、方案2.根据方案1所述的二烯-降冰片烯共聚物，其具有至少80,000g/mol或在150,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内的数均分子量mn。

92、方案3.根据方案1所述的二烯-降冰片烯共聚物，其具有以下一种：(i)低于30重量％的降冰片烯含量或(ii)1重量％至45重量％范围内的降冰片烯含量。

93、方案4.根据方案1所述的二烯-降冰片烯共聚物，其玻璃化转变温度在0℃至-50℃的范围内，或者玻璃化转变温度在-40℃至-90℃的范围内。

94、方案5.一种二烯-降冰片烯共聚物的合成方法，所述方法至少包括以下步骤：

95、(a)提供降冰片烯单体和选自丁二烯和异戊二烯中的一种或多种的二烯单体；

96、(b)提供包含根据式(ia)和(ib)之一的有机金属化合物的催化剂：

97、la lb m x2         (ia)，

98、(la)2lb m2 x4       (ib)，

99、其中m为选自钛、锆和铪的金属；x是独立地选自烃基和卤化物中的一种或多种的配体；其中la是根据式(ii)的独立取代的配体：

100、c6h4-m(oh)rmch＝nc6h4-nrn(ii)，

101、lb是根据式(ii)或式(iii)的独立取代的配体：

102、c6h4-m(oh)rm-ch＝nc6h4-nrn-y-rnc6h4-nn＝ch-c6h4-m(oh)rm(iii)，

103、其中r独立地选自氢、烃基取代基、取代的烃基取代基和杂原子取代基，y独立地选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烃基、杂原子及其组合基团，n选自0、1、2、3和4，并且其特征在于m选自0、1、2、3和4；

104、(c)将催化剂活化以得到活化催化剂；和

105、(d)用所述活化催化剂聚合单体。

106、方案6.根据方案5所述的方法，其中所述催化剂具有结构(iiia)和(iiib)之一，

107、

108、

109、其中r1和r2独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、烃基、醚、胺基及其组合基团，每个r1和r2含有至多12个碳原子；

110、其中r3、r5、r6、r8独立地选自烷基、芳基、环烷基及其组合基团，每个r3、r5、r6、r8含有至多12个碳原子；

111、其中于r4、r7独立地选自氢、烷基、芳基、环烷基、胺基及其组合基团，每个r4、r7含有至多12个碳原子；

112、并且其中y独立地选自亚烷基、亚芳基、亚环烷基、烃基、杂原子及其组合基团。

113、方案7.根据方案5所述的方法，其还包括以下一个或多个步骤：

114、提供选自以下中的一种或多种的助催化剂：三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)；

115、提供选自以下中的一种或多种的活化剂：li[b(c6f5)4]、ph3c[b(c6f5)4]、phnme2h[b(c6f5)4]、ag[b(c6f5)4]、四(五氟苯基)硼酸铵、b(c6f5)3和agsbf6；和

116、提供选自环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及其混合物中的一种或多种的溶剂。

117、方案8.根据方案5所述的方法，其还包括以下步骤中的一个或多个：

118、将催化剂、助催化剂和溶剂在1℃至50℃的温度范围内混合以得到第一混合物；

119、将第一混合物与活化剂在1℃至50℃的温度范围内混合以得到活化催化剂，从而得到第二混合物；

120、将第二混合物与单体混合；

121、在20℃至125℃的温度范围内聚合单体。

122、方案9.根据方案5所述的方法得到的二烯-降冰片烯共聚物，其中优选所述共聚物中所有1,4二烯重复单元的至少95％是顺式1,4二烯重复单元。

123、方案10.一种橡胶组合物或轮胎，其包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少5phr的根据方案1至8或13中至少一项的二烯-降冰片烯共聚物和至少20phr的填料。

124、虽然本文描述了优选的方面和实施方案，但是所有方面和实施方案的特征可彼此组合。