一种聚异戊二烯基聚氨酯及其制备方法

本发明涉及一种聚氨酯，进一步地说，是涉及一种聚异戊二烯基聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯作为一类重要的聚合物材料，因其优异的力学性能、耐磨性及高阻尼性能等特点，在多个领域具有广泛应用。根据聚合物主链结构中是否含有醚键或酯键，聚氨酯可以分为聚醚型和聚酯型两大类。聚氨酯弹性体通常以柔性的聚醚或聚酯多元醇作为软段，以刚性的二异氰酸酯作为硬段，其软硬段比例、化学结构等对聚氨酯的微相结构和宏观性能都有较大的影响。

2、随着聚氨酯工业的快速发展，对高性能、多功能的聚氨酯产品的需求日益增长。对聚氨酯软硬段化学结构进行调控是聚氨酯领域的研究热点，很多研究者使用硅橡胶或聚烯烃橡胶作为软段进行聚氨酯的合成，从而实现聚氨酯的高性能化和功能化。

3、目前已有许多研究者使用具有双端羟基功能化的聚烯烃作为软段应用于聚氨酯的合成，得到了高性能的聚氨酯材料，如羟基封端的丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物以及异戊二烯等烯烃基聚合物。但是，现有采用具有双端羟基功能化的聚烯烃作为软段合成的聚氨酯，其玻璃化转变温度通常较高。

技术实现思路

1、针对现有聚烯烃基聚氨酯的玻璃化转变温度通常较高的问题，本发明提供了一种具有较低玻璃化转变温度的聚异戊二烯基聚氨酯。

2、本发明将液体的双端羟基异戊二烯作为软段引入聚氨酯体系。液体的双端羟基异戊二烯具有较高的不饱和度，将其作为软段可以改善聚氨酯材料的柔韧性和低温性能，使聚氨酯材料具有更低的玻璃化转变温度，更低的玻璃化转变温度带来了更广泛的应用范围。同时，液体的双端羟基异戊二烯分子链上的不饱和双键还可以提供化学改性位点，从而实现聚氨酯材料性能调控。

3、本发明的目的之一在于提供一种聚异戊二烯基聚氨酯。

4、所述聚异戊二烯基聚氨酯包含式a、式b、式c所示的重复结构单元；

5、

6、式a中，r0为-ch2、-ch2ch2或-ch(ch3)，优选为-ch2；

7、x＝15～50、y＝1～3、z＝1～4；优选的，x＝18～19、y＝1～2、z＝1～2，x＝21～22、y＝1～2、z＝1～2，x＝33～34、y＝1～2、z＝2～3或x＝46～47、y＝2～3、z＝3～4；

8、x为x、y、z三者总和的88～92％，例如88～89％、89～90％；优选为88～90％；

9、式b为衍生自异氰酸酯的结构单元，r1优选选自

10、式c为衍生自小分子二醇的结构单元，r2优选选自-ch2ch2ch2ch2-。

11、所述式a、式b、式c所示的重复结构单元的摩尔比为0.25-0.52：1：0.37-0.6，优选为0.39-0.45：1：0.43-0.48。

12、所述的聚异戊二烯基聚氨酯还包含式d所示的重复结构单元；

13、

14、式d为衍生自小分子三醇的结构单元，r3优选选自-ch2cr3(ch3)-ch2-。

15、所述式d所示的重复结构单元与式b所示的重复结构单元的摩尔比为0.042-0.068：1，优选为0.047-0.054：1。

16、所述聚异戊二烯基聚氨酯中，式a所示的重复结构单元来自双端羟基聚异戊二烯。

17、本发明的目的之二在于提供一种发明目的之一所述的聚异戊二烯基聚氨酯的制备方法。

18、所述聚异戊二烯基聚氨酯的制备方法包括：除水后的双端羟基聚异戊二烯用溶剂a溶解，加入溶于溶剂a的异氰酸酯，预反应2-5h；滴加加入扩链剂-催化剂溶液，反应1-3h；反应液定型固化，获得所述聚异戊二烯基聚氨酯；

19、所述预反应、反应均在氮气氛围、75-85℃条件下进行；

20、所述扩链剂-催化剂溶液包含扩链剂、催化剂和溶剂a；

21、当所述聚异戊二烯基聚氨酯包含式d所示的重复结构单元时，所述扩链剂-催化剂溶液还包含交联剂。

22、其中，双端羟基聚异戊二烯的除水操作为常规操作。例如，将双端羟基聚异戊二烯加热到110℃，抽真空2h除水。

23、反应机理如下：双端羟基聚异戊二烯与异氰酸酯聚合反应生成聚氨酯预聚体，加入扩链剂后，扩链剂的两端会连接聚氨酯预聚体或/和异氰酸酯、同时聚氨酯预聚体或/和异氰酸酯继续发生聚合，最终形成由扩链剂连接在一起的线型聚氨酯。当有交联剂的存在时，交联剂的三个羟基端会连接聚氨酯预聚体、异氰酸酯、线型聚氨酯中的一种以上、同时聚氨酯预聚体或/和异氰酸酯继续发生聚合，最终形成由交联剂连接在一起的交联型聚氨酯。

24、所述异氰酸酯选自4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。

25、所述扩链剂选自小分子二醇，优选为1,4-丁二醇。

26、所述交联剂选自小分子三醇，优选为三羟甲基丙烷或丙三醇。

27、所述溶剂a选自四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(dmf)中的一种以上。

28、所述催化剂选自有机锡或叔胺类催化剂；优选为有机锡类的二月桂酸二丁基锡(t-12)。

29、一种聚异戊二烯基聚氨酯的制备方法包括：将双端羟基聚异戊二烯加热到105-115℃，抽真空2-3h除水，后将温度降至75-85℃，加入四氢呋喃溶解双端羟基聚异戊二烯，加入溶于四氢呋喃的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯反应2-5h制备预聚体，反应在氮气氛围下进行；继续向反应液内逐滴加入溶于四氢呋喃的扩链剂1,4-丁二醇以及催化剂二月桂酸二丁基锡，若制备交联型聚氨酯则同时加入交联剂三羟甲基丙烷，继续反应1-3h后将反应液倒入四氟乙烯模具，先常温放置10-14h，后在75-85℃真空烘箱固化。其反应过程示意如下所示：

30、

31、其中代表

32、所述双端羟基聚异戊二烯的结构式如式(i)所示；

33、

34、式(i)中，

35、r为-ch2oh、-ch2ch2oh、-ch(ch3)oh，优选为-ch2oh；

36、x＝15～50、y＝1～3、z＝1～4；优选的，x＝18～19、y＝1～2、z＝1～2，x＝21～22、y＝1～2、z＝1～2，x＝33～34、y＝1～2、z＝2～3或x＝46～47、y＝2～3、z＝3～4；

37、x为x、y、z三者总和的88～92％，优选为88～90％。

38、式(i)中，x为x、y、z三者总和的88～92％；即包含三种聚异戊二烯的均聚异戊二烯不饱和链段中，1,4-聚异戊二烯所占摩尔比为88～92％。

39、优选的，所述双端羟基聚异戊二烯的结构式为：

40、其中，

41、x＝15～50、y＝1～3、z＝1～4；例如，x＝18～19、y＝1～2、z＝1～2，x＝21～22、y＝1～2、z＝1～2，x＝33～34、y＝1～2、z＝2～3或x＝46～47、y＝2～3、z＝3～4；

42、x为x、y、z三者总和的88～90％，例如88～89％、89～90％；

43、所述双端羟基聚异戊二烯的结构式中的x、y、z与式a所示的重复结构单元中的x、y、z相同。

44、所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的数均分子量为1000～50000；所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的分子量分布小于1.7，优选为小于1.4。

45、所述双端羟基聚异戊二烯的制备方法包括：

46、异戊二烯、链转移剂、引发剂、溶剂b混合，加热加压反应，制得所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶；反应温度为65～130℃；反应压力为0.5～1mpa；反应时间为2～24h；

47、所述异戊二烯、所述链转移剂、所述引发剂、所述溶剂的摩尔比为100～2000：1：0.2～0.5：100～500；优选为500～1000：1：0.3～0.5：200～400。

48、所述链转移剂的结构如式(ⅱ)所示，

49、

50、式(ⅱ)中，r为-ch2oh、-ch2ch2oh、-ch(ch3)oh；或/和，

51、所述引发剂包括偶氮类引发剂和/或有机过氧化物类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酮、二叔丁基过氧化物中的至少一种；或/和，

52、所述溶剂b选自二氧六环、四氢呋喃、正已烷、环已烷中的至少一种

53、本发明中，所述双端羟基聚异戊二烯采用专利申请2023112670982中的双端羟基聚异戊二烯液体橡胶。

54、双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的结构如式(i)所示

55、

56、式(i)中，r为-ch2oh、-ch2ch2oh或-ch(ch3)oh；x＝1～700，y＝1～100，z＝1～100。

57、由双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的结构式可知：所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶，其分子链最中间为对苯二甲基、对苯二甲基两侧为均聚异戊二烯不饱和链段、均聚异戊二烯不饱和链段外侧为三硫酯基团、三硫酯基团外侧(即分子链两端)由羟基基团封端。均聚异戊二烯不饱和链段包括三种聚异戊二烯，由链中部至链外侧依次为3,4-聚异戊二烯、1,2-聚异戊二烯和1,4-聚异戊二烯。

58、所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的数均分子量为1000～50000；所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的分子量分布小于1.7。

59、所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的制备方法包括：

60、异戊二烯、链转移剂、引发剂、溶剂混合，加热加压反应，制得所述双端羟基聚异戊二烯液体橡胶；其中，所述链转移剂为双端羟基的三硫酯类链转移剂。具体可采用以下技术方案：

61、以一种双端羟基的三硫酯类化合物为链转移剂，通过异戊二烯的可逆加成-断裂链转移聚合得到了双端羟基聚异戊二烯液体橡胶。本发明双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的制备方法中，其聚合过程是在装有磁力搅拌子的不锈钢高温高压反应器中进行的。将异戊二烯、链转移剂、引发剂、溶剂加入到反应器中，冷冻抽排后将反应器在氮气下加压密封，在搅拌下反应。完成聚合反应后，反应液滴到甲醇溶剂中，混合物经离心操作处理，得到固体产物在高温真空烘箱中干燥，即得双端羟基聚异戊二烯液体橡胶。

62、所述双端羟基的三硫酯类链转移剂的结构如式(ⅱ)所示

63、

64、式(ⅱ)中，r为-ch2oh、-ch2ch2oh或-ch(ch3)oh。亦即，所述双端羟基的三硫酯类链转移剂为

65、

66、中的任意一种。

67、当所述双端羟基的三硫酯类链转移剂为时，制备得到的双端羟基聚异戊二烯液体橡胶为

68、

69、当所述双端羟基的三硫酯类链转移剂为时，制备得到的双端羟基聚异戊二烯液体橡胶为

70、

71、当所述双端羟基的三硫酯类链转移剂为时，制备得到的双端羟基聚异戊二烯液体橡胶为

72、

73、技术人员可根据实际需求选择合适的双端羟基的三硫酯类链转移剂。

74、所述引发剂包括偶氮类引发剂和/或有机过氧化物类引发剂。优选的，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酮、二叔丁基过氧化物中的至少一种。技术人员可根据实际需求选择合适的引发剂。本发明的另一种优选实施方式中，所述溶剂包括二氧六环、四氢呋喃、正已烷、环已烷中的至少一种。技术人员可根据实际需求选择合适的溶剂。

75、所述异戊二烯、所述链转移剂、所述引发剂、所述溶剂的摩尔比为100～2000：1：0.2～0.5：100～500；优选为500～1000：1：0.3～0.5：200～400。技术人员可根据实际需求选择合适的摩尔比。

76、反应时间为2～24h；反应温度为65～130℃；应压力为0.5～1mpa。技术人员可根据实际需求选择合适的反应时间、反应温度和反应压力。

77、如上双端羟基聚异戊二烯液体橡胶的制备方法中，可以通过改变反应时间或改变异戊二烯、引发剂、链转移剂的投料比，以得到不同分子量的双端羟基聚异戊二烯液体橡胶。

78、与现有技术相比，本发明的有益效果：

79、本发明以双端羟基聚异戊二烯为软段，采用两步法成功合成了聚异戊二烯基聚氨酯。

80、本发明将液体的双端羟基异戊二烯作为软段引入聚氨酯体系。液体的双端羟基异戊二烯具有较高的不饱和度，将其作为软段可以改善聚氨酯材料的柔韧性和低温性能，使聚氨酯材料具有更低的玻璃化转变温度，更低的玻璃化转变温度带来了更广泛的应用范围。同时，液体的双端羟基异戊二烯分子链上的不饱和双键还可以提供化学改性位点，从而实现聚氨酯材料性能调控。

81、本发明可以通过调控软段分子量、硬段含量、扩链剂与交联剂比例，对双端羟基异戊二烯基聚氨酯微观形态和宏观性能的进行调控，为设计高性能聚异戊二烯基聚氨酯弹性体提供了重要的实验依据和理论指导。

82、本发明提供的聚异戊二烯基聚氨酯的玻璃化转变温度较低，具有很好的耐低温性，可以在低温环境下保持良好的稳定性。此外还具有优异的动态力学性能，具有较低的损耗因子和能量耗散，可以有效减少磨损。