一种荧光纳米纤维素及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纤维素应用，尤其涉及一种荧光纳米纤维素及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着防伪技术的不断发展以及人们对信息安全和文件隐私保护的重视，传统溶剂型的荧光防伪墨水已经不能满足当前的需求，大多数防伪墨水以有机溶剂为介质，不仅会对环境造成污染，而且使用是会对人体有一定的危害。同时，出于环保和安全考虑，开发水性荧光防伪墨水是一个更加可持续和安全的选择。在水性墨水中，经常会出现染料团聚或沉积的情况，影响墨水的稳定性和印刷效果。因此，开发具有防伪与安全、环保特点的功能墨水具有重要的实际意义。

2、此外，fe3+生物系统中起着至关重要的作用，参与氧气运输、电子传递、酶促反应、免疫功能和神经发育，另外还参与铁代谢的调节，并具有抗氧化和抗炎作用。然而，过量的fe3+也会对人体产生负面影响，例如铁超负荷症和组织损伤。因此，维持体内fe3+的平衡至关重要。目前检测fe3+的方法有分光光度法、电化学法和色谱法。但是，这些方法通常灵敏度低、操作复杂，难以在快速检测fe3+。因此，开发一种快速便捷检测fe3+的方法具有重要的实际意义。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明首先发现并提出通过表面化学改性制备纳米纤维开发具有荧光功能的纳米纤维素。本发明基于纤维素表面富含大量的羟基，纳米纤维素表面富含大量活性反应羟基，因此，易在其表面进行表面修饰改性，拓展其表面特性及功能，例如，专利申请202311202968.8在纳米纤维素表面生产了适用于点击化学反应的活泼的烯烃官基团，为点击化学功能化改性提供活泼的反应点。

2、本发明发现，纳米纤维素由于具有高比表面积，有利于提供更多的活性位点用于荧光化合物的加载，不仅可以赋予材料的荧光性能，也有助于提高荧光化合物的稳定性和均匀分布。此外，纳米纤维素由于具有很强的亲水性和水分散性，有利于开发环保的水性墨水，尤其是应用于水性荧光防伪墨水。同时，纳米纤维素具有高透明性，其薄膜或涂层应用中通常呈透明状态，因此，纳米纤维素的添加不会对墨水的颜色造成额外干扰和影响，也是制定具有特性光学效果的荧光材料的重要属性。因为纳米纤维具有良好的成膜性能，纳米纤维素荧光材料不仅能作为一种荧光防伪功能添加剂，还能作为一种无添加剂的纤维素基荧光防伪墨水。纳米纤维素是一种可再生资源，具有良好的生物相容性，使用纳米纤维素作为荧光材料的基体有助于减少环境负担，符合可持续发展的目标。

3、基于此，本发明具有如下技术方案：

4、本发明提供一种荧光纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

5、1）将烯烃化的纳米纤维素调ph至2~3后进行抽滤和脱水；而后使用二甲基亚砜进行溶剂置换，得到烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液；

6、2）将所述烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液和7-巯基-4-甲基香豆素进行混合，并在紫外照射条件下进行硫醇-烯烃点击化学反应，即得所述荧光纳米纤维素。

7、本发明通过将7-巯基-4-甲基香豆素与烯烃化的纳米纤维素的硫醇烯烃点击反应后制备得到荧光纳米纤维素。其中，香豆素衍生物7-巯基-4-甲基香豆素本身不溶于水，在水溶液中几乎没有荧光特性，但通过点击反应7-巯基-4-甲基香豆素的巯基发生了烷基化，烷基链可以作为能量传递的介质，有助于将激发能从荧光团的核心区域转移到发光中心，减少了能量损失，从而增强了荧光信号；同时点击反应将香豆素衍生物固定在纳米纤维素上，利用生物聚合物长链结构一定程度上分散荧光基团的分布，避免了荧光团的聚集诱导猝灭效应。

8、本发明中，本领域技术人员可以根据需要使用如专利申请202311202968.8等常规的、已公开的技术方案制得所述烯烃化的纳米纤维素，在此不做限定。

9、具体地，首先植物纤维素纤维通过酯化反应在其表面同时引入含有活泼碳碳双键的降冰片烯基团和带电荷的羧酸基团。带电荷的羧酸基团加速纤维素纳米纤丝在均质化处理解离，获得具有精细结构的纳米纤维素。然后基于硫醇-烯基的点击反应，将含有巯基的荧光化合物与表面含有活泼碳碳双键纳米纤维素在紫外灯照射条件下，发生硫醇-烯基的点击反应，将荧光化合物接枝到纳米纤维素表面，获得一种具有良好水分散性和成膜性的荧光纳米纤维素及其制备方法。

10、作为优选，所述烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液的干重和7-巯基-4-甲基香豆素的质量比为1~10：0.035~0.45。

11、更优选地，所述烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液的干重和7-巯基-4-甲基香豆素的质量比为1~2：0.035~0.32。

12、进一步优选地，所述烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液的干重和7-巯基-4-甲基香豆素的质量比为1：（0.035~0.16）或2：（0.07~0.32）。

13、作为优选，所述步骤2）包括：将所述烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液、7-巯基-4-甲基香豆素和磷酸缓冲溶液进行混合，并在紫外照射条件下进行硫醇-烯烃点击化学反应，即得所述荧光纳米纤维素；所述磷酸缓冲溶液的ph为6.5~7.5。

14、本发明发现，所述的硫醇-烯烃点击化学反应体系中加入磷酸缓冲溶液后，能够提高7-巯基-4-甲基香豆素的稳定性和活性。

15、作为本发明的一种优选实施例，所述荧光纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

16、1）将烯烃化的纳米纤维素调ph至2~3后进行抽滤和脱水；而后使用二甲基亚砜进行溶剂置换，得到烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液。

17、2）将上述步骤2）中烯烃化的纳米纤维素二甲基亚砜悬浮液1~10份（按干重计算）中加入0.05~0.45份的7-巯基-4-甲基香豆素和5~10 mlph为6.5~7.5的磷酸缓冲液，在紫外照射条件下照射1~5小时，而后加入二甲基亚砜在6000~1000 rpm、5~15 min下离心3~6次，用水清洗并抽滤获得荧光纳米纤维素。

18、第二方面，本发明提供一种荧光纳米纤维素，其由所述的荧光纳米纤维素的制备方法制得。

19、第三方面，本发明提供所述的荧光纳米纤维素在制备水性荧光防伪墨水或荧光防伪薄膜方面的应用。

20、本发明以植物基纳米纤维素原料，采用所述的制备方法能够制备出具有良好水分散性和荧光功能的荧光纳米纤维素材料，其可以作为功能添加剂与其它树脂按照不同的混合比例制备出具有荧光防伪功能的墨水材料。此外，荧光纳米纤维素可作为基体与其它添加剂按照不同的混合比例制备出具有荧光防伪功能的墨水。

21、第四方面，本发明提供一种水性荧光防伪墨水，其含有所述的荧光纳米纤维素。

22、本发明以可再生生物质为原料制备具有荧光功能的荧光纳米纤维素，选用水性载体，制备出具有良好流动性，易于印刷，与纸张等基材具有良好附着力的环保的水性荧光防伪墨水。

23、作为优选，所述水性荧光防伪墨水包括所述的荧光纳米纤维素、水和亲水性助剂。

24、更优选地，所述亲水性助剂包括甘油和/或乙二醇。

25、作为优选，所述水性荧光防伪墨水中还包括粘合剂。

26、更优选地，所述粘合剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种。

27、进一步优选地，所述水性荧光防伪墨水中，水的含量为70~90wt%；和/或，所述的荧光纳米纤维素的含量为0.1~0.5wt%；和/或，所述亲水性助剂的含量为1~5wt%；和/或，所述粘合剂的含量为0.5~2wt%。

28、作为本发明的一种优选实施例，所述水性荧光防伪墨水包括以下重量份数的组分：70~90份水；0.1~0.5份所述荧光纳米纤维素；1~5份所述亲水性助剂；0.5~2份所述粘合剂。

29、本发明发现，所述水性荧光防伪墨水中，所述亲水性助剂有利于调节墨水的流动性和润湿性；所述粘合剂有利于提高墨水的粘附性和干燥速度。

30、第五方面，本发明提供所述水性荧光防伪墨水的制备方法，其包括如下步骤：

31、1）将所述荧光纳米纤维素与水混合，得到荧光纳米纤维素悬浮液；优选地，所述荧光纳米纤维素悬浮液的固含量为0.1~0.5%。

32、2）将所述荧光纳米纤维素悬浮液、所述添加亲水性助剂和/或所述粘合剂进行混合，获得水性荧光防伪墨水。

33、第五方面，本发明提供一种荧光防伪薄膜，其含有所述的荧光纳米纤维素。

34、将本发明技术所得荧光纳米纤维素悬浮液配制配置成固含量为0.5~1.5%，优选1.0%，用ps材质器皿作为容器，放置在20~30℃的真空干燥箱中3~10 min，优选25℃，5 min。再将其放置在30~40℃的鼓风干燥箱中，待水分去除后获得荧光防伪薄膜。分别在日光灯与365 nm紫外灯照射观察薄膜。

35、第六方面，本发明还提供所述的荧光纳米纤维素在检测fe3+含量方面的应用。

36、本发明发现，所述荧光纳米纤维素能检测fe3+源于7-巯基-4-甲基香豆素能够接受过渡金属并形成金属螯合物，形成荧光猝灭。

37、将本发明所述的荧光纳米纤维素悬浮液配制成固含量为0.05~0.5%，优选0.1%，在激发波长为335nm下测定荧光发射强度计为f0；在荧光纳米纤维素悬浮液中加入不同浓度的fe3+溶液，在激发波长为335nm下测定荧光发射强度计为f，建立标准曲线。

38、本发明提出了一种荧光纳米纤维素的制备方法，所述的制备方法能够制备出具有良好水分散性和荧光功能的荧光纳米纤维素材料，其可以制备出具有荧光防伪功能的墨水材料。此外，所制备荧光纳米纤维荧光强度随着fe3+浓度增加逐渐下降，荧光强度（f0/f）与fe3+的浓度之间存在明显呈线性关系，根据线性方程可以用于检测水性溶液中fe3+的含量。