一种2,5-降冰片二烯的制备方法

本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种2,5-降冰片二烯的制备方法。

背景技术：

1、2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene, nbd)是一种极易然液体，能溶于石油醚，不溶于水，沸点89℃，相对密度为0.909（20℃）。分析nbd的结构特征，可以发现它具有良好的反应性能，通过在双键的加成或取代反应可以合成多种有机化合物，因此降冰片二烯一直是有机合成中重要的合成中间体和有用的构建单元。据相关文献报导，nbd对乙烯的竞争性抑制作用，使其有效地抑制乙烯对鲜花、水果和蔬菜等植物的催熟作用，因此能够延长植物的保鲜期。在近些年来，国外科研人员应用它与乙烯生物合成抑制剂一起配制成的保鲜剂已得到了迅速的发展。nbd另一个重要用途是光能储存，nbd是一种光致变色化合物，因其能够通过光诱导的分子内[2 + 2]环加成来储存光能到亚稳态四环烷中，引起了相当大的关注。后者在加热或辐照后，可在放热过程中转化回起始降冰片二烯。此外，nbd还应用于各种烯烃聚合立体结构调控剂、均相贵金属催化剂的配位体和全加氢后用作赛车、导弹和火箭的高能燃料。2,5-降冰片二烯的结构如下所示：

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3、现有技术中，nbd的制备方法均采用环戊二烯与乙炔的diels-alder反应路线。us2875256a公开了一种nbd的合成方法。该方法以乙炔与环戊二烯的摩尔比为1～10：1，温度为150～400 ℃，压力0.1～1.76 mpa条件下，在连续流反应器中反应1～15分钟完成，但所得产物收率较低，一般为3.7～27.3 %，这导致生产成本较高，迫切需要开发出一种提高收率的新型制备方法。该专利合成路线如下：

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5、cn1580014a公开了一种由双环戊二烯制备2,5-降冰片二烯的方法。该方法在上述美国专利的基础上加入对原料和产物呈惰性的有机溶剂来提高nbd的收率。此方法在釜式反应器中进行，有机溶剂选自二甲亚砜或丙酮中的任意一种，乙炔与双环戊二烯的投料摩尔比为（1.0～3.0）：1，溶剂与双环戊二烯的重量比为（1.0～2.5）：1，反应温度为170～230℃，反应时长为3～7小时，其反应收率较原始方法略有提高，一般为36～45 %。但由于采用釜式反应器，导致nbd的串联副反应而使得产率下降，以致该法的收率仍然较低，合成路线如下：

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7、同时，上述专利均面临着低沸点溶剂丙酮在生产过程中易挥发消散，会造成溶剂损失和生产环境污染等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种2,5-降冰片二烯的制备方法，解决现有技术中2,5-降冰片二烯存在严重的串联副反应以及收率低的技术问题。

2、第一方面，本发明提供一种2,5-降冰片二烯的制备方法，包括以下步骤：s1，将环戊二烯与反式-1，2-二卤代乙烯溶于第一有机溶剂中，进行双烯加成反应，得到(±)-(5r,6r)-5,6-二卤代降冰片烯；s2，采用还原体系对(±)-(5r,6r)-5,6-二卤代降冰片烯进行还原，得到2,5-降冰片二烯。

3、优选的，本发明合成路线如下：

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5、其中，x为氯，溴或碘。

6、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

7、本发明以环戊二烯与反式-1，2-二卤代乙烯为原料，环戊二烯作为共轭双烯体，反式-1，2-二卤代乙烯作为亲双烯体，反应时，共轭双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为二卤代降冰片烯，能够有效抑制串联副反应的发生，二卤代降冰片烯的产率高达85%，再通过还原体系还原得到2,5-降冰片二烯，从而显著的提高产物收率。

技术特征：

1.一种2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述环戊二烯与反式-1，2-二卤代乙烯的摩尔比为1：（1～20）。

3.根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述环戊二烯与第一有机溶剂之间的比例为1g：（3.5～5）ml。

4.根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一有机溶剂包括甲基叔丁基醚。

5. 根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述双烯加成反应在密闭条件下进行，反应温度为170～200 ℃，反应时间为6～10h，反应压力为0.1～2mpa。

6. 根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s1中，环戊二烯纯度≥78 %；双烯加成反应结束后，反应产物经精馏分离得到(±)-(5r，6r)-5，6-二卤代降冰片烯。

7.根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s2中，还原体系包括金属催化剂和第二溶剂，金属催化剂和(±)-(5r，6r)-5，6-二卤代降冰片烯的投料摩尔比为（1～10）：1，第二溶剂和(±)-(5r，6r)-5，6-二卤代降冰片烯之间的比例为（2～6）ml：1g。

8.根据权利要求7所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，金属催化剂包括锌和锂中至少一种。

9.根据权利要求7所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，第二溶剂包括盐酸、乙酸、氢氧化钠溶液和四氢呋喃中至少一种。

10.根据权利要求1所述的2,5-降冰片二烯的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述还原体系选自锌/盐酸、锌/乙酸、锌/氢氧化钠溶液和锂/四氢呋喃体系中的至少一种。

技术总结本发明涉及一种2,5‑降冰片二烯的制备方法，包括以下步骤：将环戊二烯与反式‑1，2‑二卤代乙烯溶于第一有机溶剂中，进行双烯加成反应，得到(±)‑(5R,6R)‑5,6‑二卤代降冰片烯；采用还原体系对(±)‑(5R,6R)‑5,6‑二卤代降冰片烯进行还原，得到2,5‑降冰片二烯。本发明以环戊二烯与反式‑1，2‑二卤代乙烯为原料，环戊二烯作为共轭双烯体，反式‑1，2‑二卤代乙烯作为亲双烯体，反应转化为二卤代降冰片烯，能够有效抑制串联副反应的发生，二卤代降冰片烯的产率高达85%，再通过还原体系还原得到2,5‑降冰片二烯，从而显著的提高产物收率。技术研发人员：王海峰,李欢,付晓琼,古双喜受保护的技术使用者：武汉工程大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17