一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂、耐热聚乳酸组合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂、耐热聚乳酸组合物及其制备方法。

背景技术：

1、寻求传统石油基塑料的可持续替代品是应对石油资源的枯竭问题，减少环境污染的一种有效途径。为满足市场上这一迫切需求，从可再生资源中提取的生物降解塑料已成为一种前景广阔的解决方案。在各种生物降解塑料中，聚乳酸(plla)因其优异的综合特性而脱颖而出。聚乳酸来源于可再生资源，具有良好的生物降解性和兼容性，可广泛应用于包装材料和消费品等领域。

2、然而，聚乳酸在耐热性(tg＝50～60℃)上存在明显缺陷，这主要源于相对较低的结晶度。因此，提高聚乳酸的结晶度至关重要。从化学结构和加工工艺(如双向拉伸等)进行改性是提高聚乳酸结晶度的两个方面。在各种改性手段中，加入成核剂(nas)是加快聚乳酸结晶速度的简便方法。添加成核剂可提供成核位点，降低成核能垒，促进快速结晶并提高结晶度。聚乳酸的成核剂可分为无机成核剂和有机成核剂两大类，无机成核剂通常包括滑石粉、蒙脱土、炭黑、磷灰石等，但此类成核剂成核效果较差，少量添加时成核效果不明显，含量较高时易使制品发脆，影响使用效果。

3、目前，已有一些专利公开了针对聚乳酸的成核剂。如申请公布号为cn114634617a的中国发明专利公开了一种由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合而成的有机类聚乳酸成核剂，分子链末端与羧酸盐基团其中一个羧基形成酯键，其他羧基和金属阳离子形成离子键。然而，这类需要参与聚乳酸聚合的成核剂制备工艺甚是复杂，原料三聚氰胺存在溶解性不好等问题，这对于聚乳酸改性助剂的工业化显然是不利的。如申请公布号为cn102634180a的中国专利公布了一类含一个或两个脲键的聚乳酸成核剂，但其采用光气制备所得的异氰酸酯作为原料存在环境污染问题。因此，如何利用生物质原料，开发出一种绿色环保、制备工艺简单的成核剂及其制备工艺路线，特别是开发出一类适用于聚乳酸的绿色环保的高效成核剂及其制备方法，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中聚乳酸成核剂制备的环境污染问题，本申请提供一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂、耐热聚乳酸组合物及其制备方法。其中，含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂采用非异氰酸酯的绿色路线，由生物质来源的糠胺“一锅两步”法制得，可显著提升聚乳酸的结晶温度、结晶速率和耐热性能。

2、第一方面，本发明提供一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂的制备方法，主要包括以下步骤：

3、s1、在惰性气体保护下，将糠胺、n,n'-羰基二咪唑、醚类溶剂加入反应器中，在20～35℃下搅拌反应1～4h；

4、s2、向其中加入烷烃二胺，反应3～8h，经分离纯化后得到所述含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂。

5、进一步地，所述糠胺和n,n'-羰基二咪唑的摩尔比为1：1～1.2。

6、进一步地，所述烷烃二胺与糠胺的摩尔比为1：2～2.2。

7、进一步地，所述醚类溶剂为乙醚、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、四氢呋喃、3-甲基呋喃、二异戊醚、二氧戊环、1,4-二氧六环、1,4-二氯六环、环氯乙烷中的至少一种。

8、进一步地，所述烷烃二胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺中的一种。

9、进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

10、上述制备方法的具体合成路线如下所示：

11、

12、其中，其中，n为自然数，其取值范围为2～10的自然数。

13、第二方面，本发明提供一类由上述方法制备得到的含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂，其结构式如下所示：

14、

15、其中，n为自然数，其取值范围为2～10的自然数。

16、进一步地，所述n的取值范围为2～10的自然数。

17、第二方面，本发明提供一类耐热聚乳酸组合物，以质量份数计，聚乳酸100份，含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂0.1～5份。

18、进一步地，所述耐热聚乳酸组合物中，以质量份数计，包含聚乳酸100份，含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂1～2份。

19、第四方面，本发明提供一类耐热聚乳酸组合物的制备方法，具体步骤为：

20、t1、将聚乳酸、含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂在真空烘箱中于50～80℃干燥8～24小时，随后将其预先混合；

21、t2、将混合物料置于密炼机中，密炼温度160～220℃，密炼时间3～15分钟，转子转速15～50rpm，得到所述耐热聚乳酸组合物。

22、有益效果：

23、本申请含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂采用非异氰酸酯为原料的绿色环保制备路线，由生物质来源的糠胺“一锅两步”法制得，不仅解决现有技术中成核剂合成工艺不够环保的问题，且制备的含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂可以显著提升聚乳酸的结晶温度、结晶速率和耐热性能。

技术特征：

1.一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠胺和n,n'-羰基二咪唑的摩尔比为1：1～1.2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烷烃二胺与糠胺的摩尔比为1：2～2.2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为乙醚、二丙醚、二异丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、二戊醚、四氢呋喃、3-甲基呋喃、二异戊醚、二氧戊环、1,4-二氧六环、1,4-二氯六环、环氯乙烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃二胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺中的一种。

6.一类耐热聚乳酸组合物，其特征在于，以质量份数计，包括聚乳酸100份，含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂0.1～5份；所述的含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂采用如权利要求1～4任一所述的制备方法得到，其结构式为：

7.根据权利要求6所述的耐热聚乳酸组合物，其特征在于，以质量份数计，包含聚乳酸100份，含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂1～2份。

8.一类如权利要求6所述的耐热聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，先将干燥后的聚乳酸、含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂预先混合，再将混合物料置于密炼机中密炼，即得到所述耐热聚乳酸组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，密炼温度160～220℃，密炼时间3～15分钟，转子转速15～50rpm。

10.一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂，其特征在于，所述含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂结构式为：

技术总结本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂、耐热聚乳酸组合物及其制备方法。该含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂采用非异氰酸酯为制备原料的绿色路线，由生物质来源的糠胺“一锅两步”法制备得到。该含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂用于聚乳酸组合物制备，其中，聚乳酸和成核剂质量份数比例为100：0.1～5，在160～220℃下经双螺杆密炼机混炼3～15min即可得到。经含亚甲基呋喃的烷烃骨架双脲类成核剂改性过的聚乳酸组合物在结晶速率和结晶度上有显著提升，耐热性能得到进一步增强，具有良好的工业化前景。技术研发人员：刘建,魏志勇,焦子悦,程屹,李平,尚祖明,俞利生,桑琳受保护的技术使用者：康辉新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17