一类含氮杂环聚合物、聚合物粘结剂和聚合物薄膜及其应用的制作方法

本发明涉及高分子功能材料，具体涉及一类含氮杂环聚合物、聚合物粘结剂和聚合物薄膜及其应用。

背景技术：

1、离子交换膜和离聚物是电解水制氢、燃料电池、液流电池、金属-空气电池、二氧化碳还原、废酸纯化回收、盐湖提锂等技术的核心基础材料，该类薄膜需要对于离子具有选择透过性。离子交换膜稳定性由高分子链骨架及骨架上的离子基团决定。以碳链作为高分子链骨架，可提高离子交换膜在酸或碱性条件下的稳定性。傅克反应是生成c-c键的重要反应，近年来，已经被用于制备离子交换膜材料。

2、采用强酸催化芳基单体和含羰基氮杂环如奎宁环酮、托品酮发生傅克反应制备聚芳烃氮杂环基高分子，具有高的碱性稳定性，是近年来比较流行的制备离子交换膜的方法。然而，这类含羰基氮杂环和芳基单体之间反应速率较慢，耗时长，生产效率低。如果能想办法提高反应活性，反应活性提高了，有利于提高反应速率和分子量，从而提高生产效率，还能进一步提高薄膜的机械强度，使得薄膜在使用过程中更加稳定，器件组装更加容易。

技术实现思路

1、基于上述现有技术，本发明提供了一类含氮杂环聚合物、聚合物粘结剂和聚合物薄膜及其应用，本发明采用苯环数目≥4的多苯芳烃、稠环芳烃或带给电子基团的芳烃与氮杂环单体进行反应，由于苯环数目≥4的多苯基、稠环芳基或带给电子基团的芳基单体具有高反应活性、高疏水性或大的体积和位阻，从而有利于提高聚合反应速率，从而提高生产效率，另外，由于苯环数目≥4的多苯基、稠环芳基或带给电子基团的芳基的存在，提高了以该含氮杂环聚合物离子为原料制备的交换膜的机械强度和离子电导率。

2、实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

3、一类含氮杂环聚合物，包含如下通式的结构单元：

4、

5、其中，a-q、b-q和d-e片段在分子链上的排列是任意的，并不代表必须依次排列，a、c为任意自然数，b为≥1的任意自然数，a为苯环数目≥1以上的芳基；

6、q为氮杂环，q选自如下结构式所示的基团中的至少一种：

7、

8、b为苯环数目≥4以上的多苯基、稠环芳基或带给电子基团的芳基；

9、d选自a或b中的任意一种；

10、e选自如下结构式所示的基团中的至少一种：

11、

12、r4、r5选自氢、甲基、溴代甲基、二溴代甲基、氯代甲基、乙基、丙基、丁基、乙酰基、苯甲酰基、三氟甲基、六氟乙基、七氟异丙基、吡啶基、苯基、氟代苯基、甲苯基和均三甲苯基中的任意一种；

13、g1选自o、s、nr6；

14、r1、r2、r3、r6选自氢、甲基、氘代甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、n,n,n-三甲基戊铵基、庚基、辛基、壬基、癸基、-ch2ch2nh2、-ch2ch2oh、-ch2c(ch2oh)2(ch2br)、-ch2c(ch2oh)3、环丙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基、-ch2ch2(och2ch2)noch2ch3、-ch2ch2(och2ch2)noch3、ch2ch2ch2ch2ch2n(ch3)3中的任意一种，其中n为自然数。

15、进一步，所述的a选自如下结构式所示的基团中的至少一种：

16、

17、d为≤2的任意自然数。

18、进一步，所述的b选自如下结构式所示的基团中的至少一种

19、

20、其中，m1、m2、m3、m4、m5为0、1、2、3、4、5或6；

21、g2、g3、g4、g5、g6、g7、g8、g10、g11、g13、g14、g15、g16、g17选自o、s、nr15、cr16 r17；g9、g12选自n、cr18；r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18选自氢、甲基、氘代甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、n,n,n-三甲基戊铵基、庚基、辛基、壬基、癸基、氨基、环丙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基、-n(ch3)2、-nh(ch3)、n(ch2ch3)2、-nh(ch2ch3)、-ch2ch2nh2、-ch2ch2oh、-ch2c(ch2oh)2(ch2br)、-ch2c(ch2oh)3、-ch2ch2ch2ch2ch2n(ch3)3、ch2ch2(och2ch2)noch2ch3、-ch2ch2(och2ch2)noch3、中的任意一种，其中n为自然数。

22、一类含氮杂环聚合物的制备方法，包括如下步骤：

23、在酸催化剂存在的条件下，氮杂环单体和芳烃单体i发生傅克反应，得到所述的的含氮杂环聚合物；

24、或在酸催化剂存在的条件下，氮杂环单体、芳烃单体i和芳烃单体ii发生傅克反应，得到所述的的含氮杂环聚合物；

25、或在酸催化剂存在的条件下，氮杂环单体、芳烃单体i、芳烃单体ii、酮单体发生傅克反应，得到所述的的含氮杂环聚合物；

26、或在酸催化剂存在的条件下，氮杂环单体、芳烃单体i、芳烃单体ii、酮单体、芳香交联剂单体发生傅克反应，得到所述的的含氮杂环聚合物；

27、所述的氮杂环单体选自如下结构式所示的基团中的至少一种：

28、

29、所述的芳烃单体i为苯环数目≥4以上的多苯环芳烃、稠环芳烃或带给电子基团的芳烃；

30、所述的芳烃单体ii为苯环数目≥2的芳烃；

31、所述的酮单体选自如下结构式所示的化合物中的至少一种：

32、

33、所述酸催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的至少一种。

34、进一步，所述的芳烃单体i选自如下结构式所示的化合物中的至少一种：

35、

36、进一步，所述的芳香单体ii选自如下结构式所示的化合物中的至少一种：

37、

38、进一步，所述的芳香交联剂单体选自如下结构式所示的化合物中的至少一种：

39、

40、o为≥1的任意自然数。

41、一类季铵盐聚合物，所述的季铵盐聚合物的结构和所述的含氮杂环聚合物区别在于，含氮杂环为如下结构的季铵化氮杂环：

42、

43、r19、r20、r21为甲基、氘代甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、n,n,n-三甲基戊铵基、庚基、辛基、壬基、癸基、-ch2ch2nh2、-ch2ch2oh、-ch2c(ch2oh)2(ch2br)、-ch2c(ch2oh)3、环丙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基、-ch2ch2ch2ch2ch2n(ch3)3、-ch2ch2(och2ch2)noch3、-ch2ch2(och2ch2)noch2ch3中的任意一种，其中n为自然数。

44、一类季铵盐聚合物的制备方法，包括如下步骤：在碱或无碱存在的条件下，将所述的含氮杂环聚合物与单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物和含氮杂环聚合物中n位点的摩尔比为1-5，生成所述的季铵盐聚合物；

45、所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、n,n-二甲基乙二胺和n,n-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合；

46、所述的单卤代化合物选自碘甲烷、氘代碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、氘代溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、2-溴乙胺、2-溴乙醇、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵、brch2c(ch2oh)2(ch2br)、brch2c(ch2oh)3、brch2ch2(och2ch2)roch3和brch2ch2(och2ch2)roch2ch3中的至少一种，其中r为自然数，且0≤r≤10。

47、一类n位点交联的季铵化交联聚合物，所述的季铵化交联聚合物的结构和所述的季铵盐聚合物区别在于，部分含氮杂环的氮位点通过烷基交联结构交联，所述的烷基交联结构选自如下结构：

48、

49、其中，n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n9、n10、n11、n12、n13均为不大于30的自然数，n8为2-6的自然数，ar1、ar2为苯基、萘基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基中的至少一种，r23、r24为氢、氟、氯、甲基、乙基、丙基、氢氧根、甲氧基中的至少一种。

50、一类n位点交联的季铵化交联聚合物的制备方法，包括如下步骤：

51、在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和多卤代化合物发生季铵化交联反应，参与季铵化交联反应的氮位点占所有氮位点的0.001-50％，反应完成后，得到部分季铵化交联的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与单卤代化合物在发生季铵化不交联反应，得到所述的n位点交联的季铵盐聚合物；

52、或者在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化不交联反应，参与季铵化不交联反应的氮位点占所有氮位点的0.50-99.999％，反应完成后，得到部分季铵化的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与多卤代化合物在发生季铵化交联反应，得到所述的n位点交联的季铵盐聚合物；

53、或者在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物与多卤代化合物和单卤代化合物同时发生季铵化反应，参与铵化交联反应的氮位点占所有氮位点的0.0001-50％，反应完成后，得到所述的n位点交联的季铵盐聚合物；

54、所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、n,n-二甲基乙二胺和n,n-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合；

55、所述的单卤代化合物选自碘甲烷、氘代碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、氘代溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、2-溴乙胺、2-溴乙醇、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵、brch2c(ch2oh)2(ch2br)、brch2c(ch2oh)3、brch2ch2(och2ch2)roch3和brch2ch2(och2ch2)roch2ch3中的至少一种，其中r为自然数，且0≤r≤10；

56、所述的多卤代化合物选自如下结构的一种或者几种的组合：

57、

58、其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11、x12、x13、x14、x15、x16、x17为f、cl、br、i或羟基。

59、一种聚合物粘接剂，由以下方法制备而成：

60、将所述的季铵盐聚合物和所述的季铵化交联聚合物中的至少一种均匀分散于溶剂中，得到聚合物粘接剂；

61、所述的溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和水中的一种，或者几种的组合。

62、一种聚合物薄膜，由以下方法制备而成：

63、将所述的含氮杂环聚合物、所述的季铵盐聚合物、所述的季铵化交联聚合物中的至少一种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液浇铸或流延在基底上，干燥，得到所述的聚合物薄膜；

64、所述的有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；

65、所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜。

66、一种质子交换膜，由以下方法制备而成：

67、将所述的聚合物平板薄膜浸泡于磷酸水溶液，磷酸水溶液浓度为0.1-20m，浸泡温度为0-90℃，浸泡完成后用纯水清洗，干燥，得到所述的质子交换膜。

68、一种所述的离聚合物粘接剂、所述的聚合物薄膜或所述的质子交换膜分别在燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。

69、与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：

70、1、本发明采用更多苯基、稠环结构或富电子的芳基单体和含羰基氮杂环发生傅克反应，制备了一类新型的离子交换膜和聚合物粘接剂，更多苯基、稠环结构或富电子的芳基单体具有更高反应活性，导致反应更顺利，分子链更长，从而所制备的离子交换膜和聚合物粘接剂具有更高的机械强度。

71、2、本发明制备含氮杂环聚合物时，需要使用三氟甲磺酸和三氟乙酸这类催化剂，这类催化剂价格比较昂贵，而且如果使用量大，后续处理会产生大量的废水，因此，本发明通过使用苯环数目≥4的多苯基、稠环芳基或带给电子基团的芳基，活性更高，可以降低催化剂的使用量，降低成本，同时还可以降低废水产生的量。