一种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶及其制备方法

本发明涉及高分子材料，尤其是涉及一种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、形状记忆材料是一种新型智能材料，它可以在外界刺激下(例如热、光、电流、ph、磁场和湿度)改变形状，去除外界刺激时，可以固定其变形状态，当外界刺激再次出现时，它可以可逆的回复到起始状态。这种材料广泛应用于医疗、航空、汽车等领域，随着智能材料不断发展，其所需的结构和功能越来越复杂，传统的形状记忆材料成型较为单一，难以制造复杂结构，而利用3d打印技术将智能材料定制化成型成为解决此类问题的关键。

2、气凝胶是一类具有微纳三维多孔结构的新型材料，具有高孔隙率、低密度、高比表面积等特性，在航空航天、隔热材料、隔音材料、阻燃材料、柔性材料、减震材料以及储能器件等领域具有广阔的应用前景。与形状记忆合金或形状记忆聚合物相比，形状记忆气凝胶综合了气凝胶材料低密度、高孔隙率、低介电等特点以及形状记忆材料可形变、可回复等特性，因而可赋予智能形变材料轻质、隔热、减震降噪、低介电等诸多特性，从而可望进一步提升智能材料的综合性能，但是目前所报道的形状记忆气凝胶大多存在变形温度低、耐温性差、脆性大等问题，无法满足极端条件下高耐温性的要求，限制了形状记忆气凝胶在航空航天领域的应用。

3、聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环(-co-n-co-)的聚合物的统称，具有高热稳定性和良好的力学性能，优异的耐候性、高绝缘性及优良的抗辐射性能，可满足苛刻环境下(如高温、空间辐照等)的应用需求，因而备受航空航天领域的青睐。同时，聚酰亚胺分子链结构具有灵活的可设计性，通过调控分子结构可获得一系列玻璃化转变温度可调的形状记忆聚酰亚胺材料(通常高于200℃)，从而满足空间应用的需求。然而传统的聚酰亚胺分子链含有苯基和联苯结构，刚性较大，形变能力弱，很难表现出形状记忆效应的同时，材料的脆性较大，限制了其应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶及其制备方法。本发明提高了形状记忆气凝胶的变形温度，改善了形状记忆性能差、韧性差的问题，同时实现其复杂结构成型，以满足空间可展开结构等领域的应用需求。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一个目的是提供一种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)二胺单体与二酐单体在n,n-二甲基乙酰胺中发生缩聚反应，制得聚酰胺酸溶液；

5、(2)步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液与氨基封端的聚硅氧烷发生缩合反应，制得聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物溶液；

6、(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物溶液置于水中进行溶剂交换，结束后，冷冻干燥，得到聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物干丝；

7、(4)将步骤(3)制得的聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物干丝、三乙胺和水混合，制得聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的水溶液；

8、(5)将步骤(4)制得聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的水溶液成型后，冷冻干燥，制得聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物气凝胶；

9、(6)将步骤(5)制得的聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物气凝胶进行亚胺化处理，制得聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物气凝胶，即所述聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶。

10、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述二胺单体选自如下任意一种或多种：4,4’二氨基二苯醚(oda)、2,2双[4(4氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺；二酐单体选自如下任意一种或多种：联苯四甲酸二酐(bpda)、双酚a型二醚二酐、均苯四甲酸二酐。

11、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.015-1.025)。

12、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，缩聚反应在冰浴中进行，缩聚反应的时间为4-6小时，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)相对二胺的添加量为2 4l/mol二胺。

13、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述氨基封端的聚硅氧烷选自如下任意一种或多种：聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨丙基)封端(apps)、氨基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)。

14、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，优选的二胺单体为4,4’二氨基二苯醚，二酐单体为联苯四甲酸二酐。

15、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，优选的氨基封端的聚硅氧烷为聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨丙基)封端(apps)。

16、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，聚(二甲基硅氧烷),双(3-氨丙基)封端(apps)的数均分子量为1000、3000、5000。

17、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，氨基封端的聚硅氧烷与步骤(1)中二胺单体的摩尔比为(0.015-0.025):1。

18、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，缩聚反应时间为5-7小时，缩聚反应在冰浴中进行。

19、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，溶剂交换的时间为15-20min；溶剂为超纯水，溶剂温度为0-5℃。

20、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，冷冻干燥的条件为：-90--60℃条件下冷冻干燥48-72小时。

21、在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物干丝与三乙胺的质量比为1:(0.3-0.5)。

22、在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，混合采用搅拌转速为500-1000rpm，搅拌时间为6-10小时。

23、在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的水溶液中聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物的质量分数为5-8％。

24、在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，水溶液成型的方式为冷冻成型或3d打印成型。

25、在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，冷冻成型的方法为：将聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物水溶液注入模具，并将模具置于冷冻机中进行冷冻成型；冷冻成型的条件为：-80℃--50℃，冷冻成型的时间为3-8小时。

26、在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，3d打印成型的方法为：将聚酰胺酸-聚硅氧烷嵌段共聚物水溶液通过低温辅助墨水直写3d打印技术构建复杂结构成型；打印参数为：打印针头直径为0.35-0.6mm，打印速度为2.5-4mm/s，打印气压为0.2-0.4mpa，冷板温度为-5-2℃。

27、在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，冷冻干燥的条件为：-90℃--60℃条件下冷冻干燥48-96小时。

28、在本发明的一个实施例中，步骤(6)中，亚胺化的条件为：在惰性氛围下，100-200℃保温40-60min，200-250℃保温20-40min，280-300℃保温30-40min，升温速率为1.5-2℃/min。

29、本发明的第二个目的是提供一种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶。

30、本发明的第三个目的是提供一种聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物形状记忆气凝胶的应用，用于制备隔热材料、隔音材料、阻燃材料、柔性材料、减震材料或储能器件。

31、本发明有益的技术效果在于：

32、本发明在传统的聚酰胺酸中引入聚硅氧烷，改善了传统水溶性聚酰亚胺气凝胶脆性大的问题，通过在聚酰亚胺主链引入聚硅氧烷柔性分子链，不仅可以有效调节软硬段的含量来实现最佳形状记忆效果，同时聚硅氧烷的高度缠结有效保证了气凝胶成型过程中三维网络结构的稳定性，降低了热亚胺化时因内部自由空间释放所带来的热收缩率，另外硅氧键可以有效保证材料在外力作用下的力学损耗，有效提高了气凝胶的韧性，力学性能的改善有利于满足气凝胶在多种场景下的应用。

33、本发明通过在刚性的聚酰亚胺链中引入分子量可调的柔性聚硅氧烷分子链，不仅可以有效解决形状记忆难以调控的问题，还可以提高聚酰亚胺气凝胶的韧性，在没有牺牲聚酰亚胺优异的热稳定性的前提下，形状固定率和形状回复率都得到了提高，另外聚硅氧烷分子链存在高度缠结，尽管其引入会破坏聚酰亚胺分子链间的π-π共轭效应减弱硬段，但是其高度交联结构的存在弥补了该部分对形状回复率带来的损失，同时聚硅氧烷分子链在聚酰亚胺内部的桥接作用，有效保证了形状回复过程中的应力传递，有效提高了形状记忆性能，为得到具有优良形状记性能的聚酰亚胺气凝胶提供了新思路。

34、本发明制备的聚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物气凝胶，从分子结构对气凝胶的形状记忆性能进行调控，制备过程简单，成本低，成型性好，气凝胶形状可设计，适合用于多种环境。

35、本发明得到的形状记忆气凝胶具有密度小、孔隙率高、变形温度高、断裂伸长率大、形状记忆性能优异的特点，从刚性聚酰亚胺分子链上引入柔性的聚硅氧烷有效的平衡了形状记忆可逆相和固定相，保证形状记忆聚酰亚胺气凝胶的三维骨架结构稳定的基础上克服了其形状固定率差的问题，同时有效提升了气凝胶的韧性，本发明有效拓展了形状记忆材料在空间可展开领域的应用。