聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备法

本发明属于水凝胶领域，特别是涉及聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备法。

背景技术：

1、水凝胶是一种具有三维网络结构的“软固体”，因其亲水性高、吸附性能好、稳定性高和成本低等优点备受关注[1]。然而，传统的水凝胶因其单一的共价交联网络结构而表现出软而脆的特性。为解决这一问题，研究者们致力于开发基于物理交联的水凝胶。虽然非共价键的键能远小于共价键，但多个非共价键的协同作用可以在水凝胶中形成稳定且可逆的物理交联网络[2]。其中，物理交联双网络水凝胶因其结构可设计性和优异的力学性能而受到广泛关注。因此，开发一种采用可逆物理交联作用制备的双网络水凝胶具有重要意义。

2、物理交联双网络水凝胶的增韧机理主要基于“牺牲键”，这些键从第一个网络断裂，以有效地耗散能量，保护第二个网络。此外，在第二网络中额外的可逆交联可以有效地消散能量，维持应力和弹性[3]。明胶由胶原蛋白部分水解而来，其侧链具有氨基和羟基等多种基团，具有良好的生物相容性，已应用于制药和食品等多个领域[4]。明胶可利用柠檬酸钠作为交联剂，明胶中质子化的氨基可与柠檬酸根产生静电相互作用，形成双网络的第一网络。聚乙烯醇是一种具有优异生物相容性的亲水性聚合物，广泛应用于生物医学等领域。聚乙烯醇具有线性结构和羟基，冻融循环可以加速聚合物链的结晶，形成物理交联的多网络结构，同时还在凝胶内部形成独特的孔结构[5]。聚乙烯醇可作为双网络水凝胶的第二网络。综上所述，聚乙烯醇和明胶是开发物理交联双网络水凝胶的理想原料，可设计出力学性能优异，用途广泛的水凝胶。

3、参考文献：

4、[1]wang,y.h.,xiang,y.q.,huang,q.,yang,x.l.,wang,s.l.,zhou,y.r.,etal.high-strength ionic hydrogel constructed by metal-free physicalcrosslinking strategy for enhanced uranium extraction from seawater.chemicalengineering journal,2023,479,147875(wang,y.h.,xiang,y.q.,huang,q.,yang,x.l.,wang,s.l.,zhou,y.r.,等.无金属物理交联法制备高强度离子水凝胶用于海水提铀。化学工程杂志，2023,479,147875)；

5、[2]lin,m.,dai,y.,xia,f.,&zhang,x.advances in non-covalent crosslinkedpolymer micelles for biomedical applications.materials science andengineering:c,2021,119,111626(lin,m.,dai,y.,xia,f.,&zhang,x.生物医学用非共价交联聚合物胶束的研究进展。材料科学与工程：c，2021,119,111626)；

6、[3]zhao,l.,zheng,q.,liu,y.,wang,s.,wang,j.,&liu,x.enhanced strengthand toughness ofκ-carrageenan/polyacrylic acid physical double-networkhydrogels by dual cross-linking of the first network.european polymerjournal,2020,124,109474(zhao,l.,zheng,q.,liu,y.,wang,s.,wang,j.,&liu,x.通过第一网络的双重交联增强κ-卡拉胶/聚丙烯酸物理双网络水凝胶的强度和韧性。欧洲聚合物杂志，2020,124,109474)；

7、[4]lv,b.,bu,x.,da,y.,duan,p.,wang,h.,ren,j.,et al.gelatin/pam doublenetwork hydrogels with super-compressibility.polymer,2020,210,123021(lv,b.,bu,x.,da,y.,duan,p.,wang,h.,ren,j.,等.超可压缩明胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。聚合物，2020,210,123021)；

8、[5]bi,s.,wang,p.,hu,s.,li,s.,pang,j.,zhou,z.,et al.construction ofphysical-crosslink chitosan/pva double-network hydrogel with surfacemineralization for bone repair.carbohydrate polymers,2019,224,115176(bi,s.,wang,p.,hu,s.,li,s.,pang,j.,zhou,z.,等.构建具有表面矿化的物理交联壳聚糖/pva双网络水凝胶用于骨修复。碳水化合物聚合物，2019,224,115176)。

9、上述水凝胶存在的问题：

10、1)、一些水凝胶中的弱相互作用在分子水平上是动态和可逆的，但水凝胶在变形后表现出缓慢和有限的恢复。

11、2)、水凝胶具有很高的含水量，从而导致其机械强度较低，这很大程度上限制了水凝胶的应用。

12、cn114561076a的发明《一种聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶及其制备方法》告知按照如下质量份的制备原料：聚乙烯醇10～15份、明胶3～6份、淀粉5～10份、壳聚糖5～8份、氧化石墨烯0.1～0.3份、甘油0.8～1.2份、水40～50份。作为优选，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1800～1900，醇解度为95～98％；所述壳聚糖的脱乙酰度≥88％。制备方法，包含如下步骤：1)将聚乙烯醇、氧化石墨烯和水混合，得到第一混合液；2)将第一混合液、淀粉和明胶混合，得到第二混合液；3)将第二混合液、壳聚糖和甘油混合后流延成膜，进行冷冻-解冻处理，得到聚乙烯醇明胶淀粉水凝胶。该方案制备流程较复杂，需要制备三个混合液，且使用了甘油作为交联剂；凝胶断裂伸长率低。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

3、1)、聚乙烯醇-明胶凝胶液的制备：

4、按照1g/8～12ml(优选1g/10ml)的料液比，将聚乙烯醇(颗粒状)加入至蒸馏水中，于85～95℃(优选90℃)水浴磁力搅拌1～2小时(优选1.5小时)，而后冷却至45～55℃(优选50℃)，加入明胶，继续在45～55℃(优选50℃)水浴下搅拌，直到明胶全部溶解(搅拌时间约为0.8～1.2小时，优选1小时)，得到聚乙烯醇明胶混合液；

5、所述聚乙烯醇颗粒：明胶＝10:1.8～2.2的重量比；

6、2)、聚乙烯醇-明胶水凝胶的制备：

7、将步骤1)所得的聚乙烯醇明胶混合液倒入模具中，密封后冷冻处理(用保鲜膜将模具密封后放入冰箱中冷冻处理)，而后取出在室温下融化；再重复上述冻融1次(即，冻融次数总计为2次)；得聚乙烯醇-明胶水凝胶；

8、3)、柠檬酸钠浸泡的聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备：

9、于室温下，将步骤2)所得的聚乙烯醇-明胶水凝胶浸泡于柠檬酸钠水溶液中，而后用蒸馏水冲洗以除去水凝胶表面的柠檬酸钠(即，多余的柠檬酸钠)；得到聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶；

10、所述柠檬酸钠水溶液的浓度为5％～30％(5％、10％、20％和30％，wt％)。

11、作为本发明的聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备方法的改进，所述步骤1)的搅拌速度300～350转/分钟。

12、作为本发明的聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备方法的进一步改进，所述步骤2)中：

13、冷冻处理为于-15～-25℃冷冻7～9h(优选-20℃冷冻8h)；

14、融化处理为于室温(20～25℃)融化5～7h(优选6h)。

15、作为本发明的聚乙烯醇-明胶物理交联双网络水凝胶的制备方法的进一步改进步骤3)中：

16、聚乙烯醇-明胶水凝胶浸泡于柠檬酸钠水溶液的时间为5～7h；浸泡温度为室温(20～25℃)；

17、蒸馏水冲洗次数为3次。

18、本发明将聚乙烯醇与明胶复合，制备聚合物-蛋白水凝胶，并采用离子交联法进一步增强聚乙烯醇-明胶水凝胶的机械性能，同时还能通过调节柠檬酸钠浓度来设计力学可调控的水凝胶。

19、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

20、(1)明胶来源丰富，价格优廉，具有良好的生物相容性、无毒性和可生物降解性等优点，已在农业、食品和医药等领域具有广泛的应用。明胶分子链含有丰富的氨基、羟基和羧基，这些基团不仅能自身形成氢键，还能与其他分子的基团形成氢键，提高水凝胶的交联作用，是制备物理交联水凝胶的优良原材料。

21、(2)聚乙烯醇因其良好的生物相容性和生物降解性而被广泛用于制备水凝胶。聚乙烯醇分子链中含有大量的羟基基团，具有很强的亲水性，在高温下溶于水，在常温下能在水中溶胀。聚乙烯醇可以通过冻融循环，提高其机械性能。本发明制备的聚乙烯醇明胶水凝胶不仅具有很强的物理交联作用，还具有优异的生物相容性、安全性和可降解性，所以将聚乙烯醇和明胶作为具有优异力学性能的水凝胶具有天然的优势。

22、(3)柠檬酸钠具有良好的稳定性，安全无毒且生物可降解。将柠檬酸钠浸泡聚乙烯醇明胶水凝胶，显著提升水凝胶的机械性能，因为柠檬酸根与明胶中的氨基发生了静电相互作用，增强了明胶网络的机械性，并通过盐析作用，同时增加聚乙烯醇的机械性。

23、(4)在聚乙烯醇和明胶物理交联双网络水凝胶的合成过程中，没有使用有机溶剂和交联剂，确保了水凝胶的环保与无毒。此外，可通过改变柠檬酸钠的浓度来调整水凝胶的力学性能。

24、综上，本发明用明胶与聚乙烯醇制备了水凝胶，通过不同柠檬酸钠溶液浸泡，获得力学性能优异且可控的水凝胶，为开发具有优异机械性能的水凝胶提供重要的技术支持。