一种掺杂聚苯胺纳米粒子的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法

本发明涉及水处理膜，具体涉及一种掺杂聚苯胺纳米粒子的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法。该复合膜不仅具有优异的脱盐性能和良好的稳定性，在碱环境下因为聚苯胺的去掺杂特性而渗透性增加至原来的2~4倍。

背景技术：

1、众所周知，水资源问题一直是世界各国关注的重点之一，在2023年联合国教科文组织和联合国水机制共同发布的《联合国世界水发展报告》中指出全世界有20到30亿人经历着缺水困境，全球约有20亿人（约占世界人口的26%）没有安全饮用水。而传统的废水处理方法包括氧化、吸附、蒸馏、混凝和生物降解，但废水中的染料去除效果并不是很理想，甚至留下一些有毒、致突变或致癌的化合物。在这种情况下，成本低廉且具有高效分离性能的膜分离工艺成为废水净化的有效策略。

2、根据孔径划分，膜分离技术可分为超滤、微滤、纳滤、反渗透等四种，纳滤（nf）是水处理中一种小众但越来越重要的膜技术，它是一种经典的压力驱动膜分离工艺，具有介于超滤（uf）和反渗透（ro）之间的传输特性。与反渗透膜相比，纳滤膜在保证对二价离子高截留的同时，能耗更低，故已经广泛应用于处理饮用水、染料废水和再生水等。尽管已经实现了较高的分离性能，但水通量和脱盐之间的权衡关系仍然是阻碍纳滤膜进一步应用的主要障碍，此外纳滤膜的膜表面在实际操作中容易结垢（如有机结垢、结垢结垢和生物结垢等），从而增加了清洗频率和运行成本。

3、聚乙烯醇（pva）是一种高亲水性聚合物，具有极高的亲水性和良好的成膜性。其化学稳定性优良、耐高温和耐化学腐蚀性。聚乙烯醇支链上存在大量的羟基，赋予了聚乙烯醇高亲水性和抗非生物污染性，并以其为主体材料所制成膜带着负电性。总而言之，聚乙烯醇是一种常见的纳滤膜材料。但是因为聚乙烯醇含大量羟基，聚乙烯醇在水性介质中的溶胀、溶解会影响制备的膜的渗透性、选择性、稳定性等，所以需要对其进行改性处理。最常见的聚乙烯醇是与戊二醛交联改性，但是戊二醛实际上是一种有毒的有机化学物质，且交联密度相对较高，导致膜的渗透性较低，而乙二醇二缩水甘油醚（egde）对聚乙烯醇改性可以得到交联密度较低的交联网络，提高膜的渗透性，同时还具有成本低、无毒等优点。在提高膜的截留性能方面，选择掺杂纳米粒子。

4、聚苯胺（pani）是一种具有重复胺和亚胺基团的共轭聚合物，由于π-π堆叠，往往会自发形成一维纳米结构。与其他一维纳米材料不同，在酸性介质中，pani的共轭主链可以被酸偶联掺杂，而在碱性介质中，pani转化为非质子化的去掺杂态，同时由于相同的电荷排斥等，酸掺杂后pani体积明显增大，而碱基去掺杂使得其体积收缩。因此商用酸掺杂的pani聚合物在碱性条件下去掺杂而缩小体积，可以增大聚乙烯醇纳滤膜的膜孔。

5、本发明选择以乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂、聚苯胺纳米粒子作为添加剂，可以获得保持盐高截留性能的同时也有较高渗透性的复合纳滤膜。

技术实现思路

1、本发明的目的在于利用聚苯胺纳米粒子作为添加剂制备聚乙烯醇纳滤膜，以获得高通量和高截留的纳滤膜，以及利用聚苯胺的特殊性质，当改变环境的酸碱值时膜的性能也发生显著变化。该方法可使所制聚乙烯醇纳滤膜相比于未优化聚乙烯醇纳滤膜在脱盐方面具有高效的截留性能，对na2so4的截留由69.69%提升到93.99%，并具有8.84 l/(m²·h·bar)的优异的水通量；当将制备的复合膜泡在ph=12.00的氢氧化钠溶液中10 min后，其通量增加至23.47 l/(m²·h·bar)；当测试液改为ph=12.00的氢氧化钠溶液时，其通量增加为33.07 l/(m²·h·bar)。

2、本发明是通过下述技术方案加以实现的。

3、一种掺杂聚苯胺纳米粒子的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，按照以下步骤实施：

4、1)将聚醚砜超滤膜用夹子固定在环氧聚酯框架上，于室温下晾干超滤膜表面；

5、2)配制一定浓度的十二烷基磺酸钠（sds）溶液且加入交联剂的混合液涂覆在底膜上静置、烘干；

6、3)取适量的pva溶于一定量的去离子水中，保持水浴锅温度为95℃并加热60 min后得到聚乙烯醇溶液，之后冷却到室温；

7、4)将一定量的聚苯胺溶液加入到步骤3）得到的pva溶液中，并调节混合液的酸碱值后共混一段时间后，再将混合液铺在步骤2）得到的膜上，烘干后得到含有聚苯胺纳米粒子的具有优异脱盐性能的改性聚乙烯醇纳滤膜。

8、5)利用最佳性能的改性聚乙烯醇纳滤膜，测试不同ph值的原料液的渗透性以及膜片经过碱处理后的渗透和截留情况。

9、所述的步骤2）中描述的十二烷基磺酸钠溶液，其溶剂为体积比是1：1的乙醇和水混合溶液，溶质为十二烷基磺酸钠，浓度为0.15 wt%，选择乙二醇二缩水甘油醚（egde）为交联剂且浓度为0.35 wt%，之后将溶液在膜表面上的静置时间为5 min。

10、所述的步骤3）中描述的pva溶液浓度为0.1~0.6 wt%。

11、所述的步骤4）中的聚苯胺溶液的浓度为0~0.15 wt%，用浓硫酸调节pva和pani混合液的ph值为1.5-2.5，pva和pani溶液混合搅拌时间为7 min，平铺在经过含交联剂的sds溶液处理后的底膜上，其静置时间为5 min。

12、所述步骤5）中原料液的ph值由氢氧化钠、盐酸调节，膜片经过碱处理是指用ph=12.00的氢氧化钠溶液泡10 min。

13、所有膜的烘干温度和时间分别是为80℃、10 min，所有盐溶液的浓度均是1000ppm。

14、本发明中的聚苯胺溶液为市售产品，是一种分散性聚苯胺溶液。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、（1）本发明通过以环氧基团代替醛基作为交联剂，可逆性掺杂的聚苯胺纳米粒子掺杂剂，使该复合膜具有优异的脱盐性能，并具有良好的稳定性。

17、（2）本发明通过向聚乙烯醇溶液中添加聚苯胺溶液，可以显著缩小膜的孔径获得较高的截留性能。

18、（3）本发明通过碱溶液短时间内处理复合膜，其通量是未处理前的约

技术特征：

1.一种掺杂聚苯胺纳米粒子的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，按照以下步骤实施：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的十二烷基磺酸钠溶液，其溶剂为体积比是1：1的乙醇和水混合溶液，溶质为十二烷基磺酸钠，浓度为0.15 wt%，选择乙二醇二缩水甘油醚为交联剂且浓度为0.35 wt%，之后将溶液在膜表面上的静置时间为5 min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中描述的pva溶液浓度为0.1~0.6 wt%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中的聚苯胺溶液的浓度为0~0.15 wt%，用浓硫酸调节pva和pani混合液的ph值为1.5-2.5，pva和pani溶液混合搅拌时间为7 min，平铺在经过含交联剂的sds溶液处理后的底膜上，其静置时间为5 min。

技术总结本发明公开了一种掺杂聚苯胺纳米粒子的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，包括配制十二烷基磺酸钠溶液，涂覆到底膜上，以及配置PVA和聚苯胺混合溶液，再次涂覆到膜上。本发明利用聚苯胺纳米粒子作为添加剂制备聚乙烯醇纳滤膜，以获得高通量和高截留的纳滤膜，以及利用聚苯胺的特殊性质，当改变环境的酸碱值时膜的性能也发生显著变化。本发明可使所制聚乙烯醇纳滤膜相比于未优化聚乙烯醇纳滤膜在脱盐方面具有高效的截留性能，对Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;的截留由69.69%提升到93.99%，并具有8.84 L/(m²·h·bar)的优异的水通量。技术研发人员：周勇,夏春玲,高从堦受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17