一种抗氧化高取代度没食子酸功能化纳米纤维素的制备方法

本发明涉及一种抗氧化高取代度没食子酸功能化纳米纤维素的制备方法，属于高分子材料改性。

背景技术：

1、纳米纤维素是一种具有纳米尺度的纤维素材料，其具有独特的品质，包括生物降解性、易于发生表面化学反应、阻隔性能、无毒、高机械强度、结晶度和高纵横比。然而，由于目前纳米纤维素的制备过程仍存在环境污染、耗能以及成本较高的问题，在很大程度上限制了其商品化进程。为了提高纳米纤维素的附加值，常需在其大分子链上引入特定的基团，赋予其功能性。

2、目前功能化纳米纤维素的制备主要采用表面化学改性法。尽管纳米纤维素的比表面积大以及分子链中大量的羟基为这种方法提供了很大的便利，但这种方法也存在一些限制，如(1)为了避免制备过程中纳米纤维素的团聚，其分离过程的效率难以提高；(2)表面化学改性过程的反应一般集中在固-液界面，反应在非均相环境中进行，使得最终改性纳米纤维素的取代度不高，引入的功能化基团的数量有限，导致改性纳米纤维素作为功能材料使用时的效果有限，从而限制了其在某些场合的应用。因此亟需探索一种相对便捷的，制备纳米尺寸的高取代度功能化纤维素的方法，以解决上述问题。

3、天然酚酸如没食子酸，由于酚羟基和苯环的存在，具备优异的抗氧化、抗紫外和抗菌性能，常被用来作为功能助剂和功能化单体。但是直接将其与纤维素进行共混，由于其与基体基本没有相互作用或者相互作用力很小，同时其本身分子量小容易发生迁移，材料的功能性会逐渐下降，难以实现长期有效。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、没食子酸作为小分子，在纤维素中存在迁移现象，导致功能化纳米纤维素的功能性难以长期有效；目前纳米纤维素的改性主要采用表面改性，反应在非均相环境中进行，导致功能化纳米纤维素的取代度不高，引入功能化基团的数量有限，使得其作为功能助剂的使用效果难以满足实际需要。

3、[技术方案]

4、一方面，提供一种抗氧化高取代度没食子酸功能化纳米纤维素的制备方法，其包括如下步骤：

5、(1)将纤维素加热充分溶解于离子液体中，得到纤维素离子液体溶液；

6、(2)按照纤维素的脱水葡萄糖单元与三乙酰基没食子酰氯的摩尔比为1：(4～10)，向所述纤维素离子液体溶液中加入三乙酰基没食子酰氯，充分混匀，在60～120℃下反应3～12h；随后，保持温度不变、搅拌不变，缓慢加入乙醇以析出再生功能化纳米纤维素；析出后倒入烧杯中，水洗，得到的悬浮液离心，收集固体；

7、(3)将步骤(2)所得固体加入到饱和醋酸钠溶液中，并使反应溶液整体保持ph值为弱碱性，搅拌反应以脱除乙酰基制备没食子酸酯化纳米纤维素；待反应结束，将所得混合液离心，收集固体，水洗，冷冻干燥，得到没食子酸酯化纳米纤维素固体粉末。

8、在一些实施例中，所述步骤(2)中，纤维素的脱水葡萄糖单元与三乙酰基没食子酰氯的摩尔比为1：(6～10)，三乙酰基没食子酰氯与纤维素反应温度80～90℃、反应时间4～5h。

9、在一些实施例中，所述步骤(2)中，纤维素的脱水葡萄糖单元与三乙酰基没食子酰氯的摩尔比为1：10，三乙酰基没食子酰氯与纤维素反应温度80℃、反应时间4h。

10、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐/二甲基亚砜(amimcl/dmso)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐/n,n-二甲基甲酰胺(amimcl/dmf)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]非-5-烯乙酸盐([dbnh][oac])中的一种。

11、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述纤维素为天然纤维素、再生纤维素和细菌纤维素中的至少一种。

12、在一些实施例中，所述步骤(1)中，纤维素与离子液体的重量比为1：(10～100)。

13、在一些实施例中，所述步骤(2)中，乙醇的添加量为8～50ml。

14、在一些实施例中，所述步骤(3)中，搅拌反应条件：0～30℃搅拌反应4～48h。

15、在一些实施例中，所述步骤(2)和步骤(3)中，离心的参数：转速5000～30000rpm，时间10～15min，离心3～5次。

16、在一些实施例中，所述步骤(3)中，冷冻干燥的温度：-80～-60℃。

17、另一方面，提供前述的方法制得的抗氧化高取代度没食子酸功能化纳米纤维素。

18、又一方面，提供前述的抗氧化高取代度没食子酸功能化纳米纤维素作为抗氧化剂在制备塑料薄膜中的应用。

19、[有益效果]

20、(1)本发明提供了一种抗氧化高取代度没食子酸功能化纳米纤维素的制备方法，将纤维素加热充分溶解于离子液体中，得到纤维素离子液体溶液；按照纤维素的脱水葡萄糖单元与三乙酰基没食子酰氯的摩尔比为1：(4～10)，向所述纤维素离子液体溶液中加入三乙酰基没食子酰氯，充分混匀，在60～120℃下反应3～12h；随后，保持温度不变，边搅拌边缓慢加入乙醇以析出再生功能化纳米纤维素；析出后倒入烧杯中，水洗，得到的悬浮液离心，收集固体；将所得固体加入到饱和醋酸钠溶液中，并使反应溶液整体保持ph值为弱碱性，搅拌反应以脱除乙酰基制备没食子酸酯化纳米纤维素；待反应结束，将所得混合液离心，收集固体，水洗，冷冻干燥，得到没食子酸酯化纳米纤维素固体粉末。在本发明中，通过将离子液体作为纤维素的溶剂和均相反应介质，以高反应活性的三乙酰基没食子酰氯为功能单体，通过优化反应物配比、反应温度和反应时间等反应条件，实现在均相条件下，通过酯化反应，制备高取代度改性纤维素；而后通过控制再生条件进一步实现功能化纤维素的纳米尺寸化；最后进行脱乙酰化后处理，成功实现了一步法制备高取代度(大于1.4，元素分析法)没食子酸酯化纳米纤维素。

21、(2)本发明的技术原理如下：三乙酰基没食子酰氯与纤维素以离子液体为溶剂，发生酯化反应，制备三乙酰基没食子酸酯化纳米纤维素，随后在饱和醋酸钠溶液中脱乙酰化，制备没食子酸酯化纳米纤维素。其中，三乙酰基没食子酰氯的合成方法：醋酸酐和没食子酸在4-二甲氨基吡啶的催化下生成三乙酰基没食子酸，以保护酚羟基，氯化亚砜将三乙酰基没食子酸中羧基转变为酰氯基团，制备出三乙酰基没食子酰氯。本发明通过将没食子酸通过反应引入到纤维素大分子链上，以共价键的形式将没食子酸与纳米纤维素结合起来，既可以解决天然酚酸作为功能助剂，易于迁移的问题，又可以实现纳米纤维素的功能化，同时还使得功能化纳米纤维素的功能性能够长期维持有效。

22、(3)本发明的方法中离子液体作为纤维素的溶剂和均相反应的反应介质，绿色环保且溶剂可回收；

23、(4)功能化纤维素的反应过程中未使用dmap等具有毒性的催化剂，产物更纯净，对环境危害小；

24、(5)在功能化纤维素的同时，制得纳米纤维素，相比先制备纳米纤维素再进行功能化步骤更为简单；

25、(6)本发明制得的没食子酸酯化纳米纤维素的取代度高，显著提高了其作为抗氧剂的功能化效果。应用研究表明，本发明制得的没食子酸酯化纳米纤维素具有很强的自由基清除能力，可用作热塑性可降解聚酯的热抗氧剂，效果优于抗氧剂1010等现有抗氧化剂，能够满足实际使用的需要。