一种基于钒页岩的金属钒及其制备方法

本发明属于金属钒制备。具体涉及一种基于钒页岩的金属钒及其制备方法。

背景技术：

1、钒属于vb族的过渡金属元素，其熔点高达1890℃，作为稀有难熔金属，其熔点高、硬度大和密度小，是战略性新兴产业发展的关键金属，有“工业味精”之称，广泛应用于原子能、航空航天、冶金和能源领域。近年来各国对金属钒及其合金的需求量越来越大，现阶段的生产工艺已无法满足其需求，因此，金属钒提取工艺的开发得到人们的高度重视。

2、“金属钒的制备方法”(cn104404573a)专利技术，该技术按五氧化二钒∶碳粉的摩尔比为2∶0.5～1.5混合均匀，经粉浆浇注或压制定型后，在惰性气体保护下，在600～900℃烧结5～8小时，获得烧结体；将烧结体与金属丝组装成阴极，以石墨为阳极，以cacl2熔体为电解质，在850～900℃、2.0～3.1v电压下电解2～10h，电解过程在惰性气体保护下进行，最终获得纯的金属钒。该方法虽有效提取了金属钒，但所使用温度较高和工艺流程较长。

3、“一种制备高纯度金属钒的方法”(cn116005011a)专利技术，该技术将钒氧化物、单质铝和钙化合物混合进行铝热还原反应，得到钒铝合金；将氯盐包括kcl和licl中的一种或两种加热熔化，得到氯化电解质；将钒铝合金作为阳极、阴极为钼棒加入所述氯化电解质中，通入氯气，在电压为0.35～3.5v条件下，电解2～20小时，得到金属钒；将所述金属钒在盐酸溶液中煮沸，得到高纯度金属钒。该方法得到金属钒虽纯度较高，但由于引入氯气，对环境不友好。

4、“一种金属钒的制备方法及由该方法得到的金属钒”(cn102978664b)专利技术，该技术在600～1000℃条件下，将熔融的熔盐进行电解，熔盐是含有碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物和vcl4的电解质，电极阳极为石墨，阴极为金属，阳极电流密度为0.005-1.5a/cm2，阴极电流密度为0.1～4a/cm2，最终在阴极得到含有金属钒单质的电解产物，产物纯度为90％～99.2％。该专利提供的方法设备简单，成本低，但是vcl4在高温下性质不稳定，能耗较大，且纯度较低。

5、综上所述，现有的制备金属钒方法存在能耗大、工艺流程较复杂、对环境不友好、原料性质不稳定、纯度较低等技术缺陷。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种能耗小、工艺流程简单和环境友好的基于钒页岩的金属钒的制备方法，用该方法制备的基于钒页岩的金属钒纯度高。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

3、步骤1、氯化精馏

4、步骤1.1、按照钒页岩酸浸液中钒与氯酸钠的摩尔比为1∶(1～1.2)，将所述氯酸钠加入所述钒页岩酸浸液中，调节ph值至2～5，在50～80℃下条件搅拌，冷却，固液分离，得到含钒沉淀物。

5、步骤1.2、按照含钒沉淀物中的钒∶氯化剂的摩尔比为1∶(1～4)，将所述含钒沉淀物与所述氯化剂混合，得到氯化精馏原料。

6、步骤1.3、将所述氯化精馏原料置于蒸馏装置中，通入保护性气氛，在150～190℃条件下氯化反应1～3h，制得三氯氧钒气体；冷凝，得到三氯氧钒液体。

7、步骤2、氯化钒制备

8、步骤2.1、按照所述三氯氧钒液体∶矿物油的体积比为1∶(1～20)，向所述三氯氧钒液体中加入所述矿物油，搅拌，得到混合液a。

9、步骤2.2、将所述混合液a置于加热型磁力搅拌器中，在温度为50～100℃条件下反应30～90min，冷却至室温，得到三氯化钒混合液。

10、步骤2.3、按照所述三氯化钒混合液∶酒精的体积比为1∶(1～20)，向所述三氯化钒混合液中加入酒精，搅拌，得到混合液b；再将所述混合液b静置18～24h，得到上层清液。

11、步骤2.4、将所述上层清液置于真空干燥箱中，于180～200℃条件下烘干，得到三氯化钒粉末。

12、步骤3、熔盐电解

13、步骤3.1、将添加剂加入氧化铝坩埚中，在熔盐电解装置中进行真空预熔，得到预熔后的氯化物。

14、步骤3.2、按电解质中氯化钒∶所述添加剂的质量比为(0.5～2)∶100，将所述氯化钒加入所述预熔后的氯化物中，混合，得到含钒电解质a。

15、步骤3.3、将所述含钒电解质a置于熔盐电解装置中，在450～800℃条件下保温1～5h，得到含钒电解质b；

16、步骤3.4、将电极插入所述含钒电解质b中，在氩气气氛和2.0～3.0v条件下恒电位电解6～24h，在阴极得到的沉积产物为基于钒页岩的金属钒。

17、所述钒页岩酸浸液中钒浓度为1～5g/l。

18、所述氯化剂为氯化铝、或为氯化锌与氯化铝的混合物。

19、所述保护性气氛为氮气、或为氩气。

20、所述矿物油为液体石蜡、或为白油。

21、所述添加剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁和氯化钙中的1～3种。

22、所述真空的真空度为-0.08～-0.1mpa。

23、所述预熔温度为450～800℃。

24、所述电极为惰性阳极和金属阴极；所述惰性阳极的材质为高纯石墨、钒铝合金、钒氮合金和金属钒中的一种；所述金属阴极的材质为金属钨、或为金属钼。

25、由于采用上述方法，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

26、1、本发明采用矿物油作为有机溶剂，还原氯化精馏产物三氯氧钒制备三氯化钒原料，相比于现有的氧化钒通入大量氯气制备四氯化钒，再热解制备三氯化钒的工艺，通过矿物油的催化裂化制备三氯化钒，降低了反应的温度，缩短了反应的流程，避免了产生氯气污染环境的问题，故工艺流程简单和环境友好。

27、2、本发明采用无水氯化锂与氯化钾的混合物作为添加剂，相比于现有技术中采用其它单一氯化物或其他混合氯化物做添加剂，其反应的吉布斯自由能更低，更易与三氯化钒融合，因此降低了熔融温度，故本发明电解温度低，能耗小。

28、3、本发明采用三氯化钒与氯化剂的融合效果较好，相比于现有工艺中添加或不添加其它钒离子，性质更为稳定，熔盐中的钒以v3+的形式存在，钒离子的浓度较高，电解过程中沉积效果好，提高电流效率，得到的金属钒回收率高；所制备的基于钒页岩的金属钒基本无杂峰、内部杂质离子较少，纯度保持在99.0～99.9％。

29、因此，本发明具有能耗小、工艺流程简单和环境友好的特点，用该方法制备的基于钒页岩的金属钒纯度高。

技术特征：

1.一种基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：

2.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述钒页岩酸浸液中钒浓度为1～5g/l。

3.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述氯化剂为氯化铝、或为氯化锌与氯化铝的混合物。

4.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述保护性气氛为氮气、或为氩气。

5.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述矿物油为液体石蜡、或为白油。

6.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述添加剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁和氯化钙中的1～3种。

7.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述真空的真空度为：-0.08～-0.1mpa。

8.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述预熔温度为450～800℃。

9.根据权利要求1所述基于钒页岩的金属钒的制备方法，其特征在于所述电极为惰性阳极和金属棒阴极；所述惰性阳极的材质为高纯石墨、钒铝合金、钒氮合金和金属钒中的一种；所述金属阴极的材质为金属钨、或为金属钼。

10.一种基于钒页岩的金属钒，其特征在于所述基于钒页岩的金属钒是根据权利要求1～9项中任一项所述基于钒页岩的金属钒的制备方法所制备的基于钒页岩的金属钒。

技术总结本发明涉及一种基于钒页岩的金属钒及其制备方法。其技术方案是：将含钒沉淀物与氯化剂混合后置于蒸馏装置中，通入保护性气氛，加热，氯化反应，冷凝，得到三氯氧钒液体；再加入矿物油，搅拌，置于加热型磁力搅拌器中，加热反应，制得三氯化钒混合液；然后加入酒精，搅拌，静置，将得到的上层清液烘干，得到三氯化钒粉末；将添加剂加入氧化铝坩埚中，在熔盐电解装置中预熔，得到预熔后的氯化物；将三氯化钒加入预熔后的氯化物中，混合，加热，得到含钒电解质；将电极插入含钒电解质中，在氩气气氛下进行恒电位电解，在阴极得到的沉积产物为基于钒页岩的金属钒。本发明能耗小、工艺流程简单和环境友好，所制备的基于钒页岩的金属钒纯度高。技术研发人员：樊涌,张琪雯,张一敏,刘红受保护的技术使用者：武汉科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29