一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及电解水制氢催化剂领域，具体地说是涉及一种亲水性微球四氧化三钴(co3o4)阳极催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、近几十年来，化石燃料的大量消耗造成了环境污染。因此，发展清洁和可再生能源已成为环境和时代的共同选择。氢作为一种极具吸引力的替代能源载体，由于其超高能量密度和无碳特性，是缓解对化石燃料过度依赖的最有前途的可再生能源之一。电解水制氢是一种行之有效的制绿氢手段。目前碱性电解水(awe)、质子交换膜电解水(pemwe)这两种技术是电解水市场的主流，但分别存在工作电密低，成本高昂的问题。阴离子交换膜电解水(aemwe)技术是前两种技术的结合，可以使用非贵金属作为催化剂，使用成本更低廉的双极板，同时也可以实现高电密的输出，产生更高质量的氢气。

2、申请公布号为cn115404509a的中国发明专利公开一种自修复型析氧催化剂及其制备方法与应用。该方法主要包括以下步骤：(1)向硼酸钾溶液中添加氢氧化钾得到硼酸钾缓冲液；(2)将含有co2+、ni2+、fe2+的溶液添加到步骤(1)所制备缓冲液中得到沉积液；(3)将步骤(2)所制备沉积液在三电极体系中通过恒流条件沉积，制备得到自修复型nicofe-bi析氧催化剂。

3、阴离子交换膜(aem)电解槽适用的阳极催化剂和碱性电解水(awe)类似，但目前的研究往往都依托于现有的awe基础，因此催化剂往往以自支撑电极的形式出现，如上述合成方法即为典型的自支撑电极制备过程。但随着aemwe的发展，为碱性电解水使用欧姆电阻更小的ccm型膜电极提供了可能性，因此开发适用于aem电解槽膜电极的高活性粉末催化剂成为目前aem电解水发展的重要方向。

技术实现思路

1、基于上述技术问题，本发明提出一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂、制备方法及应用。

2、本发明所采用的技术解决方案是：

3、本发明目的之一在于，提供一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将乙酸钴溶于溶剂中，加入表面活性剂，并加入氨水调节体系的ph值为8-9，搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行水热反应，得到反应液；

5、(2)对步骤(1)得到的反应液使用乙醇和去离子水进行多次离心洗涤，然后干燥，再进行焙烧、研磨得到co3o4微球；

6、(3)对步骤(2)得到的co3o4微球进行低温等离子体处理，得到改性co3o4微球，即亲水性微球四氧化三钴(co3o4)阳极催化剂。

7、步骤(1)中：所述溶剂优选为乙二醇和水的混合溶液；乙二醇和水的体积比优选为1-3∶1。

8、步骤(1)中：所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮，在前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为0.02m-0.2m；聚乙烯吡咯烷酮的型号优选为pvp40、pvp10、k30、k90中的一种。更加优选k30，在前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.025m-0.1m。

9、步骤(1)中：控制水热反应温度为120℃-200℃，优选为150℃-200℃；水热反应的时间为4h-24h，优选为12h-20h。

10、步骤(2)中：优选控制干燥温度为60℃-70℃，干燥时间为4h-6h。

11、步骤(2)中：优选控制焙烧升温速率为2-5℃/min，焙烧反应温度为300℃-500℃，反应时间为1-3h。更加优选，焙烧反应温度为300℃-400℃，反应时间为2-3h。

12、步骤(3)中：低温等离子体处理时，优选气氛为氮气、空气或氩气，低温等离子体处理的时间为3～15min，功率为100～1000w，温度为15℃-30℃。

13、本发明目的之二在于，提供一种如上述方法所制得的亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂，该催化剂为纳米片自组装形成球形的co3o4微球，富含氧空位。纳米片大小为200-500nm，微球的直径为1-3μm。

14、本发明目的之三在于，提供如上所述的亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂在阴离子交换膜电解水制氢中的应用。使用超声喷涂将该催化剂负载于阴离子交换膜上，得到ccm型膜电极，其可用于阴离子交换膜电解水制氢。

15、本发明的有益技术效果是：

16、(1)本发明采用溶剂热法结合低温等离子体处理，高效合成富含氧空位的亲水性co3o4微球催化剂。通过表面活性剂pvp作为软模版形成囊泡，乙二醇和水作为形貌调节剂，控制co3o4前驱体转换为纳米片自组装微球的形成过程。其中水的含量影响纳米片的厚度，乙二醇具有黏度的特性则促使co源不断生长。

17、(2)本发明通过低温等离子体中高能粒子对co3o4微球的轰击和破坏，对其进行改性处理，在纳米片表面形成缺陷和氧空位，有效增加电化学活性、亲水性和分散性，使其更适用于碱性阴离子膜电解水膜电极的制备和应用。

18、(3)本发明所制得的微球氧化钴(co3o4)阳极析氧催化剂具有良好oer性能和分散性，并具有亲水性、高电密、结构稳定和富含氧空位特性，适用于制备ccm型膜电极并应用于aem电解槽。

19、(4)本发明制备工艺简单，重复性高，制备条件可控，能够得到均一、分散性好、比表面积大的co3o4微球，具有优异的碱性电解水催化活性。

技术特征：

1.一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述溶剂为乙二醇和水的混合溶液；乙二醇和水的体积比为1-3∶1。

3.根据权利要求1所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，在前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.02m-0.2m。

4.根据权利要求3所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮的型号为pvp40、pvp10、k30、k90中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：控制水热反应温度为120℃-200℃，水热反应的时间为4h-24h。

6.根据权利要求1所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：控制干燥温度为60℃-70℃，干燥时间为4h-6h。

7.根据权利要求1所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：控制焙烧升温速率为2-5℃/min，焙烧反应温度为300℃-500℃，反应时间为1-3h。

8.根据权利要求1所述的一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：低温等离子体处理时，气氛为氮气、空气或氩气，低温等离子体处理的时间为3～15min，功率为100～1000w，温度为15℃-30℃。

9.如权利要求1-8任一方法所制得的亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂，该催化剂为纳米片自组装形成球形的co3o4微球，富含氧空位；纳米片大小为200-500nm，微球的直径为1-3μm。

10.如权利要求9所述的亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂在阴离子交换膜电解水制氢中的应用。

技术总结本发明公开一种亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂、制备方法及应用，属于电解水制氢催化剂领域。该方法包括以下步骤：(1)将乙酸钴溶于溶剂中，加入表面活性剂，并加入氨水调节体系的pH值为8‑9，搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行水热反应，得到反应液；(2)对反应液使用乙醇和去离子水进行多次离心洗涤，然后干燥，再进行焙烧、研磨得到Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球；(3)对Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球进行低温等离子体处理，得到改性Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球，即亲水性微球四氧化三钴阳极催化剂。本发明所制得的微球氧化钴(Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;)阳极析氧催化剂具有良好OER性能和分散性，并具有亲水性、高电密、结构稳定和富含氧空位特性，适用于制备CCM型膜电极并应用于AEM电解槽。技术研发人员：甄崇礼,高立东,张傑受保护的技术使用者：青岛创启新能催化科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/29