一种增强对农药靶向沉积的海藻酸基结构化Pickering乳液

本发明涉及一种pickering乳液，尤其涉及一种增强对农药靶向沉积的海藻酸基结构化pickering乳液。

背景技术：

1、液滴高速撞击疏水/超疏水表面的沉积行为在众多领域中得到广泛运用，包括喷墨打印、生物芯片阵列设计、多功能材料涂层改性和农用化学品喷施等等。然而，低表面自由能和复杂的微/纳米结构表面通常会导致液滴的反弹和强烈飞溅，从而造成材料损耗。如在农业应用领域，由于多数植物叶片超疏水的本征特性限制了农药液滴的沉积效率，造成了一系列的生态安全和人类健康问题。近年来，人们尝试添加聚合物或小分子表面活性剂来增加流体的粘度和降低动态表面张力从而增强液滴的沉积，但这两种策略存在着固有的缺陷。因此，简单地使用单一添加剂难以满足对液滴完全沉积的需求。这鼓励人们综合考虑靶标表面的超疏水特性和微/纳米结构，对添加剂聚集体的微观结构深度设计来更有效地提高高速水滴的滞留效率。

2、针对超疏水表面微结构的微观特性，对添加剂组装体进行结构化设计以增加动态过程中固\液界面的相互作用效率，为提高液滴的沉积效率提供了良好的策略。在撞击过程中，活异构表面活性剂分子在液滴内组装形成动态的蚯蚓状胶束网络与固体表面的微纳米结构快速缠结，从而在有效抑制反弹和飞溅的同时增大扩散面积。囊泡型表面活性剂聚集体在低动态表面张力条件下撞击时可以快速与作物的微/纳米结构相互作用从而增强了液滴的沉积。有趣的是，通过调控囊泡组装体的粒径、稳定性和柔性还实现水滴的完全扩散和可控渗透。精细调控聚合物和表面活性剂的协同组装微结构更容易实现动态液滴的完全沉积和铺展。因此，调节软胶体自组装聚集体的柔韧性、粘弹性和稳定性对提高具有动能的液滴在超疏水靶标表面上的沉积和润湿至关重要。然而，在纳米尺度上精准调控聚合物/小分子表面活性剂在水性介质中的空间组装是极其困难的。并且因为许多农药具有亲脂性，导致在制剂中的包封率较低，因此推动水基化农药的发展成为必要。最近，一些研究表明液-液界面具有一些有趣的特征，例如有序的分子取向、大界面比表面积、多功能组装平台。这些特征为精准调节软胶体聚集体乳化剂的界面空间排布以稳定pickering乳液的油水界面提供了巨大的机会。同时，pickering乳液相较于传统表面活性剂乳液表现出优异的稳定性和尺寸可控性等优点。假设如果能够通过精准调控界面处软胶体的空间聚集行为来改变pickering乳液的界面粘弹性、稳定性和构象，则可以实现对高速液滴的靶标沉积-飞溅-反弹行为的调控。

3、考虑到软胶体颗粒可以作为油水界面的构筑单元用于稳定具有独特界面特性的新型pickering乳液，两亲性聚合物可以成为进一步调节液/液界面微观结构和粘弹性的理想材料。由于乳液的界面粘弹性和稳定性高度依赖于界面处胶体颗粒的堆积密度、结合能力和机械强度，因此通过引入分子间相互作用来调控“软颗粒”的自组装行为至关重要。在课题组之前的工作中，证明了通过改性天然多糖海藻酸钠，在分子间引入配位键、疏水相互作用、超分子主客体相互作用、远螯分子共价交联、希夫碱结合以及硼酸脂键可以用来稳定高粘弹性pickering乳液。然而，这些pickering乳液体系并没有精准控制聚合物在油水界面自组装。这种情况下，连续相中也形成了致密的三维网络桥连结构，抑制了液滴与软颗粒的变形和运动，最终显著提升了流体的粘度，从而限制了液滴的喷洒。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，通过ugi反应及酰胺法反应两步制备得到两亲性多巴胺基海藻酸衍生物(adas)，与油相中的十二烷基苯磺酸钙(absca)金属配位共组装作为乳化剂制备得到结构化pickering乳液。能够增强界面的膜厚、粘弹性、稳定性及粗糙度，有利于在高速冲击下完全沉积在靶标叶片表面，为农药载体液滴在作物表面的实际应用提供了可能。

2、本发明的第一个方面是提供一种两亲性多巴胺基海藻酸衍生物，其为如下结构式所示化合物：

3、

4、本发明的第二个方面是提供一种乳化剂，含有本发明第一个方面所述的两亲性多巴胺基海藻酸衍生物。

5、优选地，所述乳化剂还含有十二烷基苯磺酸钙。

6、优选地，所述两亲性多巴胺基海藻酸衍生物和十二烷基苯磺酸钙的重量比为≤0.1:0.01，优选为≤0.1:0.1，更优选为≤0.1:1。

7、本发明的第三个方面是提供一种结构化pickering乳液，所述结构化pickering乳液包括油水两相，采用本发明第二个方面所述的乳化剂作为稳定剂。

8、优选地，所述结构化pickering乳液的油水比为1:0.1-10，优选为1:1。

9、其中，所述油相包括与水不互溶或微溶于水的溶剂，所述溶剂优选为硅油、脂肪酯类、芳香烃、c链长度为6-16的烷烃和醇类、c链长度为22-50的石油烃类中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为脂肪酯类、c链长度为6-16的烷烃或醇类中的任意一种或者至少两种的混合物。

10、其中，所述油相可以为常见的用于制备乳液的油相，本发明在此不作特别限定，本领域技术人员可根据实际应用的需要合理选择。优选地，所述油相可以仅由与水不互溶或微溶于水的溶剂组成，优选地，所述油相中可包含其他可溶性物质，所述油溶性物质选自脂溶性药物、脂溶性标记物、脂溶性酶类或脂溶性蛋白中的任意一种或者至少两种的混合物。

11、其中，所述水相可以为常见的用于制备乳液的水相，本发明在此不作特别限定，本领域技术人员可根据实际应用的需要合理选择。优选地，所述水相包括水、磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、柠檬酸缓冲液或tris缓冲液中的任意一种或者至少两种的混合物

12、优选地，所述水相还包括其他水溶性物质，所述水溶性物质为盐类、抗体、蛋白多肽药物酶类、细胞因子或糖类中的任意一种或者至少两种的混合物。所述盐类物质为氯化钠、乙酸钠、氯化钾、氯化钙等。

13、本发明的第四个方面是提供一种如本发明第三个方面所述结构化pickering乳液的制备方法，将所述两亲性多巴胺基海藻酸衍生物分散在水相中，将所述十二烷基苯磺酸钙分散在油相中，将水相和油相混合，乳化，即得。

14、本发明的第五个方面是提供如本发明第一个方面所述两亲性多巴胺基海藻酸衍生物、或者本发明第二个方面所述的乳化剂、或者本发明第三个方面所述的结构化pickering乳液的用途，其用于农药、生物医药、化妆品、食品、石油和废水处理领域。

15、本发明的第六个方面是提供如本发明第一个方面所述两亲性多巴胺基海藻酸衍生物、或者本发明第二个方面所述的乳化剂、或者本发明第三个方面所述的结构化pickering乳液在研究结构化乳液液滴与叶片微/纳米结构之间的机械耦合机理中的应用。

16、本发明的两亲性多巴胺基海藻酸衍生物(adas)可与absca发生界面共组装聚集行为，采用二者作为乳化剂稳定pickering乳液，可以形成稳定的结构化pickering乳液，该结构化pickering乳液界面具有高厚度、高粗糙性和高机械强度能力等，有效降低界面自由能，使得其在高速冲击在超疏水叶片表面过程中能有效扩散铺展且不飞溅，可以作为农业实际应用过程中农药的喷洒的理想载体。通过sem和afm等证明了adas/absca共组装聚集体稳定的pickering乳液液滴呈现“覆盆子”状结构并且实现油/水界面粗糙化，揭示了结构化乳液液滴与叶片微/纳米结构之间的机械耦合机理，这对深入理解油水界面自组装行为与高速液滴的撞击稳定性间的相关性提供了有效证据。本发明为增强农药靶标沉积体系的一种全新载体，为提高绿色农药的高效利用提供了新策略。