一种耐腐蚀的碱金属原子级掺杂的二氧化钌纳米团簇电解水阳极催化剂的制备方法

本发明属于催化剂及其制备，具体涉及碱金属原子级掺杂的ruo2纳米团簇电解水阳极催化剂的制备方法。

背景技术：

1、氢气(h2)作为一种绿色的能源载体，通过将太阳能、风能等可再生能源转换成氢气，有望降低化石燃料在能源体系中的比重。质子交换膜电解水是目前产氢的主要方式之一，目前制约其发展的主要是阳极反应。为了高效产氢，必须开发高效持久的阳极电催化剂降低氧析出反应的过电势和提高反应的动力学。ruo2作为目前最理想的oer电催化剂之一，但其较差的稳定性限制了其大规模应用，因此迫切需要开发高稳定性的ruo2催化剂。近几年各种ruo2类催化剂不断被开发，其性能也各有差异，主要原因高电位下ru在酸性条件下容易溶解，稳定性差；目前主要的措施通过掺杂优化ru-o键，控制粒子尺寸，提高ru的利用率及其本征活性。大量研究表明，ruo2类纳米催化剂的活性及稳定性极易受到其微观结构如(ru-o键)及粒径分布、形貌结构及表面状态的影响。因此，调控ru-o键的同时保持粒子尺寸及形貌、高效制备尺寸均一ruo2基高效纳米催化剂成为一项重要的研究课题。目前已经发展了各种各样的ruo2基纳米催化剂，例如zhang等人报道的lixruo2纳米催化剂，通过引入li构筑了稳定的局部ru-o-li结构进而降低ru的价态，抑制了晶格氧的参与，提升了性能(qin,y.；yu,t.；deng,s.；zhou,x.y.；lin,d.；zhang,q.；jin,z.；zhang,d.；he,y.b.；qiu,h.j.et al.ruo2 electronic structure and lattice strain dual engineering forenhanced acidic oxygen evolution reaction performance.nat.commun.2022,13,3784.)。liang等人通过离子交换用ru选择性取代co3o4中的co，构筑了局部的ru-o-co八面体结构，而结构中原子间强的电子耦合作用抑制了ru的过度氧化，进而使其在酸性环境保持结构稳定(zhu,w.；yao,f.；cheng,k.；zhao,m.；yang,c.-j.；dong,c.-l.；hong,q.；jiang,q.；wang,z.；liang,h.direct dioxygen radical coupling driven byoctahedral ruthenium–oxygen–cobalt collaborative coordination for acidicoxygen evolution reaction.j.am.chem.soc.2023,145,17995-18006.)。wang等人通过引入ni到ruo2晶格中，由于ni取代了配位饱和的ru桥式位点，形成ru-o-ni局部稳定结构，极大提升了催化性能(wu,z.-y.；chen,f.-y.；li,b.；yu,s.-w.；finfrock,y.z.；meira,d.m.；yan,q.-q.；zhu,p.；chen,m.-x.；song,t.-w.et al.non-iridium-based electrocatalystfor durable acidic oxygen evolution reaction inproton exchange membrane waterelectrolysis.nat.mater.2022,22,100-108.)。尽管上述方法已经成功用于不同元素掺杂各种ru基纳米催化剂，但制备过程中通常复杂，粒径分布不统一、颗粒较大或者不环保及掺杂催化剂催化效果大幅提升源于构筑的催化剂局部结构，导致活性各有差异。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中制备金属ruo2催化剂的稳定性不好，形成的纳米粒子易于团聚，稳定性差，且催化剂的制备方法复杂，无法大批量生产的技术问题，提供一种性能优异的碱金属原子级单掺或双掺杂ruo2纳米团簇电解水催化剂的制备方法。

2、研究表明，具有较小统一分布粒径的均一原子级掺杂的ruo2纳米粒子表面活性位点更加丰富，微观结构更优化，有望在催化过程表现出更加优异的活性。

3、本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

4、一种耐腐蚀的碱金属原子级掺杂的二氧化钌纳米团簇电解水阳极催化剂的制备方法，步骤如下：

5、步骤1、300-550℃条件下，将坩埚中的硝酸盐(li、na、k、rb)加热10-60min使其融熔，得到融熔状硝酸盐；

6、步骤2、在步骤1同样温度条件下，将rucl3加入到融熔状硝酸盐中，反应0-70min取出自然冷却，得到初步反应产物；

7、步骤3、将所述初步反应产物加入去离子水，超声使没反应的硝酸盐溶解，得到含有黑色固体的溶液；

8、步骤4、将含有黑色固体的溶液使用去离子水离心洗涤，得到黑色固体；

9、步骤5、将步骤4得到的黑色固体冷冻干燥，得到耐腐蚀的碱金属原子级掺杂的ruo2纳米团簇电解水阳极催化剂。

10、优选的是，所述步骤1中，所述硝酸盐为li、na、k、rb盐中的至少一种，融熔气氛为空气；更进一步优选的，所述硝酸盐为li和k的两种盐，二者的质量比是1：1。

11、优选的是，所述步骤2中，反应时间0-70min，反应气氛为空气。

12、优选的是，所述步骤2中，总的硝酸盐的量与加入rucl3的质量比是500-8：1。

13、优选的是，所述步骤2中，反应结束后直接取出产物并放在室温环境中骤冷。

14、优选的是，所述步骤3中，超声离心使用的去离子水为18.25ω，超声1-10min。

15、优选的是，所述步骤4中，使用去离子水离心6次，转速8000-13000rpm，时间1-5min。

16、优选的是，所述步骤5中，所述冷冻干燥时间24-72h。

17、本发明还提供了上述方法制备的耐腐蚀的碱金属原子级掺杂的二氧化钌纳米团簇电解水阳极催化剂，该金属ruo2纳米团簇催化剂的粒径大小为1-3nm，可作为酸性oer电催化剂。

18、本发明的优点和有益效果：

19、本发明利用硝酸盐融熔法制备了碱金属原子级掺杂的ruo2纳米团簇催化剂；制备的催化剂稳定性好，具有良好的分散性且粒子形状为纳米团簇；该催化剂与现有的商业ruo2催化剂相比，粒径更小，粒径分布更均一及性能更好。

20、本发明制备方法简单、且环境友好，适合工业化大规模生产，可以达到几百克，为大批量制备金属ruo2催化剂打下基础。

技术特征：

1.耐腐蚀的碱金属原子级掺杂的二氧化钌纳米团簇电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硝酸盐为li、na、k、rb盐中的一种，或者为质量比1：1的硝酸锂和硝酸钾混合物，融熔气氛为空气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硝酸盐熔融温度为300-550℃，熔融时间为10-60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硝酸盐与rucl3的质量比是500-8：1，制备初步反应产物的反应气氛为空气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备初步反应产物反应结束后应直接取出产物并放在室温环境中骤冷，并不是通常所用的在反应炉中的程序降温。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中使用的去离子水为18.25ω，并超声1-10min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中使用去离子水离心6次，转速8000-13000，时间1-5min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，冷冻干燥时间为24-72h。

9.权利要求1至8任一项方法制备的耐腐蚀的碱金属原子级掺杂的二氧化钌纳米团簇电解水阳极催化剂，所述催化剂的粒径大小为1-3nm。

10.权利要求9所述耐腐蚀的碱金属原子级掺杂ruo2纳米团簇电解水阳极催化剂作为酸性oer电催化剂的应用。

11.根据权利要求10所述的碱金属原子级掺杂ruo2纳米团簇电解水阳极催化剂作为酸性oer电催化剂的应用，在10macm-2的电流密度下，所述的碱金属原子级掺杂ruo2纳米团簇催化剂的过电位在180-270mv之间。

技术总结一种耐腐蚀的碱金属原子级(Li、Na、K、Rb)掺杂的RuO<subgt;2</subgt;纳米团簇电解水阳极催化剂的制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。解决了现有技术中金属催化剂的制备方法复杂、制备粒径大、易于团聚、活性低、稳定性差、难于批量生产的技术问题。本发明的制备方法：首先将一定量的碱金属硝酸盐加入到坩埚中，然后放入马弗炉加热，待其处于熔融状态后加入RuCl<subgt;3</subgt;进行熔融反应，取出坩埚自然冷却，最后加入去离子水超声并离心洗涤冷冻干燥，即得到碱金属原子级掺杂的RuO<subgt;2</subgt;纳米团簇电解水阳极催化剂。该制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产，且制备的催化剂为粒径较小且分布均一的粒子形状，其稳定性好、分散性好，微观结构更优化。技术研发人员：焦丽芳,马荣鹏,韩宁受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29