一种生物质碳基除草地膜的制备方法

本发明提供一种生物质碳基除草地膜，同时提供该地膜的制备方法，属于农用液体地膜领域。

背景技术：

1、人类农业生产史也是一部漫长的除草史，主要原因是杂草对农作物的健康生长危害较大，具体体现如下：(1)杂草与农作物争肥、争水、争光照，杂草的生存能力非常强，甚至比农作物能争夺更多的营养；(2)杂草容易寄生病虫害，给病虫害提供充足的活动空间以及越冬防护，存活的害虫还能在下一年春天的时候继续祸害农作物；(3)杂草侵占农作物的空间，既包括地下空间部分，也包括地上空间部分，给农作物健康生长带来了很大的影响；(4)由于杂草耗费了大量的营养导致很多农作物在营养吸收方面有所欠缺，生长发育不良，降低农作物的产量和品质，这也是农民必须除草的一个重要原因。农民在长期的劳作中已经总结到，除草时要抓住有利时机除早、除小、除彻底，不得留下小草，以免引起后患。传统的除草方式就是用铲子、锄头、铁锹或者犁等直接铲除所见到的杂草，但这种除草方法效率低、劳动强度大、费工费时，且不能保证完全除干净杂草。使用化学药剂除草已经是当前除草的主要手段，如向田地中施加绿麦隆可湿性粉剂、治草醚可湿性粉剂、异丙甲草胺乳油、利谷隆可湿性粉剂、扑灭津可湿性粉剂、百草敌水剂、西马津胶悬剂等，虽然这些化学除草剂使用方法简单，除草效果良好，但是这些除草剂有一定的毒性，非常容易伤害作物，造成药害，又会使农产品携带的农残超标，进而危害人的身体健康。杂草种子发芽快，常比农作物的种子发芽早，因此要根据杂草的生长特点，研发新技术、新产品来及时、高效和安全地清除杂草，这对提高农业生产效率是非常重要的。

2、可喷涂液体地膜是一种使用前为液体，该液体具有可喷涂性，可以通过喷枪等工具将该液体喷洒在土壤表面，液体自然风干后即可以在土壤表面形成一层薄膜，这层薄膜能密封住土壤颗粒之间的间隙，因此液体地膜有能阻碍土壤中热量和水份向空气中散失的功能。可喷涂液体地膜的液体粘度应适中，具有可喷涂性，因此与传统的、预成型的塑料地膜相比，这种可喷涂液体地膜没有复杂的成型工艺，使用方便，可以较大地节省制造和人工成本。可喷涂液体地膜主要对土壤起保温和保湿作用，目前研发兼有除草功能的液体地膜正成为热点课题，如文献([1]cn105295394b)介绍了一种能够除草的液体地膜，其使用魔芋粉、工业明胶、生石灰、丙三醇和水为原料。文献1的成膜机理是通过魔芋粉吸水膨胀成水溶胶来铺展在土壤表面成膜，但这种在土壤表面的水凝胶会在日光照射下，其中的水份很容易失去，失去水份后水凝胶易发生皱缩和干裂，水凝胶覆盖下的土壤会从其裂缝处暴露于空气，进而土壤中的水份和热量也会从这些水凝胶裂缝处散失掉；同时土壤中的杂草种子会从地膜裂缝处出苗萌发，并在裂缝处接受日光的照射，通过光合作用从裂缝处向上生长，即文献1地膜在日光照射下和干燥的环境下难以起到对土壤保水、保温和除草功能。还需注意的是，文献1使用了较多的生石灰来制备地膜，优化后配方中的生石灰用量是作为成膜物的魔芋粉用量的4-10倍，这就不能忽视文献1地膜在使用过程中生石灰对土壤生态和结构的影响。生石灰是一种强碱性化学药剂，生石灰施加过量会导致土壤向盐碱性变化，进而影响土壤微生物种群和生态结构，不利于很多喜中性和酸性环境的农作物的健康生长，如：小白菜、油菜、花生、马铃薯、芜菁、甘薯、西瓜、浆果类植物(如草莓等)。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在提供一种生物质碳基除草地膜的制备方法，该制备方法简单，原料易得，成本低，易于市场推广应用。

2、本发明还提供一种生物质碳基除草地膜，该液体地膜具有可喷涂性，减轻施工难度；本发明液体地膜在对土壤有保湿和保温作用的同时，还具有消除杂草和抑制杂草生长的功能。

3、一种生物质碳基除草地膜的制备方法，其制备步骤如下：

4、(1)将32-325目的生物质碳、木质素磺酸钠和水置于容器中，再将容器置于恒温振荡器上振荡，振荡温度为18-35℃，振荡速度为50-250r/min,振荡2-10h后，将容器中的混合物置于离心机中，离心速度为1000-5000r/min，离心时间为10-60min，弃去离心后的上层清液，剩余的固体即为生物质碳-木质素磺酸复合物，其中，生物质碳、木质素磺酸钠和水之间的质量比为(15-55)：(1.5-6)：(150-500)；

5、(2)将步骤(1)得到的生物质碳-木质素磺酸复合物和马来酸酐、水混合，所得混合溶液的ph值用naoh溶液调至10-11，然后在50-80℃下搅拌反应，搅拌速度为350-1200r/min，反应5-10h后，将混合溶液冷却至室温，然后将溶液中的沉淀物过滤，并用水反复洗涤沉淀物，直至滤液的ph值为中性，洗涤后的沉淀物置于65-85℃下干燥24-72h，得到马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物，其中，生物质碳-木质素磺酸复合物、马来酸酐和水的质量比为1:(0.3-0.6):(5-15)；

6、(3)将步骤(2)得到的马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，所得混合物在20-35℃下搅拌30-180min得到预乳化液，搅拌速度为500-2000r/min，其中，马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物、丙烯酸单体混合物、乳化剂和水之间的质量比为(32-44)：(25-31)：(3.15-4.53)：(58-76)；

7、(4)将步骤(3)得到的预乳化液温度升高至75-92℃后，边搅拌边以0.02-0.18ml/min的滴速向预乳化液中逐滴加入引发剂水溶液，搅拌速度为200-600r/min，引发剂水溶液滴加完成后，继续反应3-9h，然后将反应体系冷却至室温后，再用氨水调节体系的ph至6.8-7.5，即得到作为作为生物质碳基除草地膜的乳液，其中，步骤(3)得到的预乳化液和引发剂水溶液之间的质量比是(75-100):1。

8、本发明的进一步设计在于：

9、步骤(2)中所述的naoh溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

10、步骤(3)中所述的丙烯酸单体混合物包括质量比为(5.8-6.8)：(1.1-2.2)：1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸。

11、步骤(3)中所述的乳化剂为反应型乳化剂和辛基酚聚氧乙烯醚(10)的混合物，其中两者之间的质量比为1：(2.5-3.5)，反应型乳化剂的型号为lrs-10。

12、步骤(4)中所述的氨水的质量百分比浓度为25％。

13、步骤(4)中所述的引发剂水溶液为过硫酸钾或过硫酸铵水溶液，其中过硫酸钾或过硫酸铵的质量百分比浓度为2.2-3.1％。

14、步骤(1)-(4)中所用到的水为去离子水。

15、本发明还提供由上述制备方法制得的一种生物质碳基除草地膜，以及该地膜在农业地膜方面的应用。

16、相比现有技术，本发明具有如下优点：

17、本发明利用了可由农业废弃物得到的生物质碳和可由造纸废液中提取的木质素磺酸盐为原料，制备了有除草功能的液体地膜，这充分地回收利用了废弃的生物质资源，实现了变废为宝的效果。不同于传统的石油基塑料地膜(如聚乙烯基地膜)，本发明制备的有除草功能的液体地膜，使用前是一种乳液状液体，具有可喷涂性，可以喷涂在土壤表面形成液体膜层，液体膜层可自行风干成膜，该膜覆盖在土壤表面起到阻碍土壤中的水份和热量向外散失的作用。效果实施例试验结果说明，本发明所制备的有除草功能的液体地膜确实具有对土壤的保水和保温效果，同时该液体地膜具有清除杂草的功能，能够提高田地中小白菜的产量。

18、本发明的工作原理分析如下：

19、1、本发明选用了木质素磺酸钠和生物质碳为原料，生物质碳是农林废弃物等生物质在缺氧条件下热裂解形成的稳定的富碳产物，生物质碳在制备过程中通常会形成大量稳定的、高度芳香化的多孔结构，微孔结构发达，比表面积大，并且表面含有多种官能团如羰基、羧基、酚羟基、内酯基等，因此具有较强的吸附能力。生物质碳呈黑色，具有很好的遮光性，也是优异的紫外线屏蔽剂，几乎能将阳光中的紫外线全部吸收。木质素磺酸钠是一种有由天然木质素磺化得到的有机物，木质素磺酸钠可从造纸工业的亚硫酸盐法制浆的废液中提取，因此木质素磺酸钠来源非常广泛。木质素磺酸钠为深棕褐色粉末，无特殊异味，无毒，易溶于水，具有较强的分散能力，也具有较强的遮光能力和紫外线吸收性。采用木质素磺酸钠和生物质碳这两种遮光能力强的生物质原料，可以使得液体地膜具有遮光作用，吸收太阳光光能，从而阻止膜下杂草的光合作用而达到除草效果。这种除草方法避免了使用化学除草剂对土壤环境的破坏和农作物生长的危害。但这两种生物质原料(木质素磺酸钠和生物质碳)都没有成膜性，因此这两种生物质原料不能在土壤表面形成地膜，不能有效地覆盖在土壤表面，即它们自身没有土壤保温和保湿效果，也没有遮挡光线和阻碍杂草光合作用的效果。

20、2、本发明步骤(1)是将一定目数的生物质碳、木质素磺酸钠和水置于容器中，然后在一定温度下振荡。木质素磺酸钠易溶于水，并在水中电离出木质素磺酸根阴离子。由于生物质碳中存在着大量的微孔，微孔的孔径能达到微米级，而且生物质碳的孔道内表面存在如羰基、羧基、酚羟基等强极性基团，可与木质素磺酸盐中的磺酸根和羟基等极性基团相互作用，从而将木质素磺酸根离子吸附进生物质碳的孔道内和颗粒外表面，形成生物质碳-木质素磺酸复合物。当生物质碳颗粒吸附了木质素磺酸根离子后，带负电荷的木质素磺酸根离子有助于生物质碳颗粒之间因同性电荷排斥而彼此分离，即以生物质碳-木质素磺酸复合物形式存在的生物质碳颗粒之间不易聚集在一起，复合物使生物质碳颗粒更容易分散在所制备的液体地膜乳液中，不易产生破乳分层的现象。另外，吸附了木质素磺酸根离子的生物质碳的遮光性进一步增强，这有助于提高液体地膜的不透光性，更好地阻碍膜下的杂草的光合作用及抑制杂草的生长。在本发明步骤(1)中，生物质碳的粒径要有所控制，如果粒径过大，生物质碳颗粒会在制备的乳液中逐渐沉淀下来，使得乳液分层，造成破乳，性能不稳定的乳液在土壤表面会导致组分分布不均，极大地影响地膜的土壤保湿和保温等性能。

21、3、本发明步骤(2)将马来酸酐和步骤(1)得到的生物质碳-木质素磺酸复合物在一定条件下发生反应，得到马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物。马来酸酐是一种环状结构的分子，又名顺丁烯二酸酐，其可以通过结构开环与吸附在生物质碳上的木质素磺酸盐中羟基发生反应，从而使木质素磺酸盐接上有碳碳双键的基团，即得到马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物。带碳碳双键的马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物在催化剂作用下可以与丙烯酸酯类单体发生聚合反应，使得马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物可以与聚合反应后得到的聚丙烯酸酯均匀融合在一起，形成性能稳定的共聚物，从而进一步将生物质碳颗粒均匀地分散在液体地膜乳液中。另外，这个吸附在生物质碳颗粒孔道内和颗粒外表面的带双键的木质素磺酸根离子与丙烯酸酯类单体通过聚合反应形成化学单键，化学单键是非常稳定的化学键，因此聚合反应后的生物质碳颗粒能在乳液的聚合物网络中非常稳定的存在，不易因两者性质相差大产生由相分离引起的破乳分层现象。

22、4、本发明步骤(3)是将步骤(2)得到的马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物与丙烯酸单体混合物、乳化剂和水混合，并制得预乳化混合物或预乳化液，为下一步的乳液聚合反应做准备。在适合的温度和搅拌条件下，一定用量的乳化剂能将马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物和丙烯酸单体混合物形成水包油型的匀质液滴，及这些液滴组成的乳液体系，每个微小液滴形成的空间都是一个微反应器，在这个微反应器内马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物和丙烯酸单体分子充分接触，为下一步引发它们之间高效的乳液自由基聚合反应提供条件。在乳液聚合体系，尤其是多元乳液共聚体系中，若采用传统的单体滴加法，则乳液颗粒的形成和聚合深度不同步，这对于乳液的粒度分布，残余单体的消除和体系的稳定性往往较难控制。而通过制备预乳化液可大大地提高乳液聚合的稳定性,降低凝聚物量,减少结壁物的生成。在制备预乳化液时，应注意预乳化液的稳定性要好，不能分层，预乳化液的粘度也应该适中，合适的乳化剂溶液配比、温度和搅拌条件是形成稳定的预乳化液的前提。

23、5、本发明步骤(4)是将步骤(3)得到的预乳化液在引发剂作用下发生乳液聚合反应。乳液聚合反应后，马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物和丙烯酸酯单体之间，丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体之间发生聚合反应。丙烯酸酯单体之间的聚合反应后得到聚丙烯酸酯部分，聚丙烯酸酯具有很好的成膜性，可以使制备的有除草功能的可喷涂液体地膜的乳液在土壤表面成膜，所成膜可以有效覆盖在土壤表面，进而封堵土壤颗粒之间的空隙，阻碍土壤中的热量和水份的散失，即起到对土壤的保温和保湿作用。同时马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物和丙烯酸酯单体之间也发生聚合反应，使得有遮光作用的马来酸酐改性生物质碳-木质素磺酸复合物均匀地分散在液体地膜的乳液中，进而使制备的液体地膜不易透光，液体地膜通过抑制杂草的光合作用来将杂草清除，达到除草的效果。